一种由合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法
【专利摘要】一种由合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法,原料合成气经加热后进入装有甲醇合成催化剂的甲醇反应器中反应生成甲醇；甲醇反应器出口物料进入装有甲烷化催化剂的甲烷化反应器中反应生成甲烷；甲烷化反应器出口物料进入装有合成油催化剂的合成油反应器中转化为液化石油气和汽油；合成油反应器出口物料进入油水气三相分离器，分离得到的气相产物为富甲烷气体，水相产物外送处理；油相产物进入精馏塔进行精馏分离，塔顶得到液化石油气产品，塔底得到汽油产品。本发明具有能耗低、效率高的优点。
【专利说明】
一种由合成气)制取富甲焼气)体、液化石油气)和汽油的方法
技术领域
[0001] 本发明属于一种由合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法，属于煤化 工技术领域。
【背景技术】
[0002] 中国一次能源的禀赋特征是富煤少油缺气，即煤炭资源丰富，石油资源短缺，天然 气资源较少。随着我国国民经济的发展和环保意识的日益增强，我国对清洁能源的需求正 在以前所未有的速度增长。虽然我国一次能源的构成中煤炭在未来相当长时间内仍将占据 主导地位，但其消费方式必须并且已经发生了明显的改变，由此导致了煤制天然气、煤制液 化石油气和汽油、柴油等现代煤化工技术的发展。
[0003] 文献中存在大量的煤制天然气技术专利，这些专利的核心集中在合成气如何经过 甲烷化反应得到甲烷气体，再经过进一步的精制，最终得到符合国家标准要求的天然气。合 成气甲烷化反应是一个强放热化学反应，文献中关于煤制天然气技术的专利，多数致力于 解决反应过程的热量管理，在大多数专利中，都讨论了如何通过巧妙的气体循环方式，高效 的管理反应放出的巨大热量。关于这方面的文献，可以参考中国专利CN201510598202.5,一 种煤制天然气与轻油的装置及方法;CN201510247498.6, 一种合成高品质煤制天然气的甲 烷化装置及工艺；CN201510006589.0，一种节能煤制天然气的工艺；CN201520010410.4，一 种节能煤制天然气系统；CN201410407059.2，一种煤制天然气甲烷化催化剂两段式升温还 原方法；CN201410092145.9，一种宽温煤制天然气甲烷化催化剂的无污染制备工艺； CN201310692334.5,一种煤制天然气高温甲烷化催化剂及其制备方法。
[0004] 关于煤制液化石油气和汽油的方法，目前已经实现产业化的技术是煤炭经气化 后，首先合成甲醇，再以甲醇为原料，采用MTG技术转化为汽油，副产部分液化石油气。合成 气制甲醇的技术已经日臻完善，我国主流甲醇合成装置的规模在60万吨/年以上，180万吨/ 年的甲醇合成装置在我国也已经建成数套。在甲醇转化制汽油方面，我国发明了具有自主 知识产权的固定床绝热反应器一步法技术，相关文献可以参考中国专利 ZL200610048298.9，一种固定床绝热反应器一步法甲醇转化制取烃类产品的技术；中国专 利CN103865563A，一种低能耗的甲醇合成汽油的方法;CN201410356951.2,一种固定床绝热 反应器甲醇转化制汽油连续反应与再生工艺;CN104140839B，一种固定床绝热反应器甲醇 转化制汽油连续反应与再生工艺;CN104098424B，一种甲醇转化制取烃类混合物的连续反 应工艺及反应器;CN101811921A，一种无备用反应器甲醇转化制取烃类产品的连续工艺。
[0005] 现有的煤制甲醇或甲醇进一步转化为汽油和液化石油气的上述技术，均涉及到强 放热化学反应，因此都必须进行大量的物料循环。目前最先进的等温床甲醇合成技术中尽 管采用了过热水副产蒸汽的技术，合成尾气的循环比仍至少在3以上。而固定床绝热反应器 甲醇转化制汽油技术，无论是两步法还是一步法，干气循环比均在5以上。大量的物料循环 不仅造成压缩机能耗增加，同时造成了工艺设置冗长、投资增加等问题。
[0006] 为了解决合成甲醇和甲醇制汽油两个过程都存在循环比高、能耗高的问题，托普 索公司在上世纪发明了一种集成的合成气制汽油的技术，参见美国专利US4520216。该专利 公布的技术路线是，合成气首先通过甲醇合成反应器，在甲醇合成催化剂的作用下，合成气 转化为甲醇/二甲醚，甲醇合成反应器出口物料进入装填由分子筛催化剂的合成油反应器， 其中的甲醇/二甲醚转化为汽油和液化石油气，合成油反应器出口物料经冷却分离出液相 产物后，气相产物再压缩循环到甲醇反应器中，继续进行甲醇合成反应。托普索公司提出的 该专利技术，在理论上比分别进行甲醇合成和MTG，已经具有一定的节能优势，但是，由于甲 醇合成反应的转化率较低，从合成油反应器出来的物料中仍含有大量的〇)、《) 2、!12等有效气 体，因此，该工艺仍然需要大量的尾气循环操作。
[0007] 托普索公司发明的合成气制汽油的集成技术，还存在一个缺陷，合成油反应中通 常会产生部分甲烷等低碳烃类物质，通过冷却分离后，这部分低碳烃并不能彻底分离，因 此，造成循环气中惰性物质含量增加，降低了甲醇合成的效率。实际上，托普索公司发明的 以上技术并未能够实现产业化。
[0008] 综上，现有技术在煤炭转化制取天然气、汽油和液化石油气的过程中，普遍存在物 料大量循环，能耗增加、效率降低的问题。迄今为止，尚没有一种可以实现上述三种产品同 时生产的低能耗集成技术。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是供一种能耗低、效率高的由合成气制取富甲烷气体、液化石油气 和汽油的方法。
[0010] 本发明提供的由合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的技术，是使合成气 依次通过甲醇反应器、甲烷化反应器和合成油反应器来实现的。
[0011] 合成气首先通过甲醇反应器，部分co、〇)2和出发生反应转化为甲醇。甲醇反应器出 口的气体经过温度调整后进入甲烷化反应器，剩余的co、c〇4PH2发生反应生成甲烷。甲烷化 反应器出口物料经温度调整后进入合成油反应器，其中的甲醇转化为液化石油气和汽油产 品。
[0012] 按照本发明提供的由合成气制取取富甲烷气体、液化石油气和汽油的技术，所有 物料都是单程通过按顺序串联的反应器，全过程不设置物料的循环，从而达到大幅度降低 过程能耗的目的。
[0013] 具体的说，本发明的由合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法，包括以 下步骤：
[0014] (1)原料合成气经加热后进入装有甲醇合成催化剂的甲醇反应器中，合成气中的 一部分CO、C〇2和H2发生反应生成甲醇；
[0015] (2)甲醇反应器出口物料经废热锅炉降温后，进入装有甲烷化催化剂的甲烷化反 应器中，甲醇反应器出口物料中的C0、C0 2和出发生甲烷化反应，生成甲烷；
[0016] (3)甲烷化反应器出口物料经废热锅炉降温后，进入装有合成油催化剂的合成油 反应器中，物料中的甲醇转化为液化石油气和汽油；
[0017] (4)合成油反应器出口物料经与原料合成气换热、冷却降温后，进入油水气三相分 离器，分离得到的气相产物为富甲烷气体，水相产物外送处理；
[0018] (5)油水气三相分离器分离得到的油相产物进入精馏塔进行精馏分离，塔顶得到 液化石油气产品，塔底得到汽油产品。
[0019] 按照本发明提供的由合成气制取取富甲烷气体、液化石油气和汽油的技术，步骤 (1)中合成气在甲醇反应器中发生⑶、〇)2与出反应生成甲醇的反应，部分C0和0) 2与出发生 加氢反应生成甲醇，同时放出反应热，导致物料温度升高。C0、C02与H2反应生成甲醇的反应 是一个受热力学平衡限制的放热反应，反应温度越高，C0的平衡转化率越低，因此在甲醇反 应器中，C0不能实现完全转化。
[0020] 甲醇反应器中装填的催化剂是可以使C0、C0#PH2发生加氢反应生成甲醇的任何甲 醇催化剂，熟知的甲醇催化剂如适合低压甲醇合成的Cu/Zn/Al 2〇3催化剂，Zn/Cr2〇3催化剂 等。
[0021] 按照本发明提供的合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法，甲醇反应 器的操作压力最好在1 · 〇~6 · OMPa范围，优选的操作压力为2 · 5~5 · OMPa;按照本发明提供 的合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法，甲醇反应器的入口合成气温度为180 ~260 °C，优选的入口温度为200~230 °C。
[0022] 按照本发明提供的合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法，甲醇反应 器采用固定床绝热反应器。
[0023] 按照本发明提供的合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法，甲醇反应 器的绝热温升在30 °C~120 °C之间，优选的绝热温升范围为30~100 °C。
[0024] 按照本发明提供的合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法，进入甲醇 反应器的合成气中CO、C02、出的体积比H 2/ (3C0+4C02)的范围是0.5-3.0，优选的范围是0.8-1.5〇
[0025] 按照本发明提供的合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法，合成气相 对于甲醇催化剂的体积空速范围是2〇〇〇~SOOOIT 1，优选的合成气空速是4000~70001^。
[0026] 按照本发明提供的合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法，为控制甲 醇反应器中的C0、C02转化率以便获得适当的绝热温升，进入甲醇反应器的合成气中C0的浓 度最好在3~25mol %之间，优选的合成气⑶浓度为5~18mol % ; C〇2浓度最好在1~8mol % 之间，优选的合成气CO2浓度为2~5mol% ;
[0027] 按照本发明提供的合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法，原料合成 气中最好包含一定的甲烷气体，适合的甲烷体积含量为5~40mol%，优选的甲烷体积含量 为8~30mol% ;合成气包含较高的甲烷气体的好处是，有助于控制甲醇反应器的绝热温升， 并且有利于提高本发明的目标产品之一的富甲烷气体中的甲烷含量。
[0028] 按照本发明提供的合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法，原料合成 气可以是焦炉煤气或采用固定床碎煤加压气化技术产生的合成气。也可以是上述两种气体 的混合气体。上述气体在进入甲醇反应器之前，可以采用文献中描述的任何方法进行气体 净化，C0变换，脱除C0 2，从而满足本发明的气体组成要求。
[0029] 从甲醇反应器出来的物料中包含了甲醇产物和未反应的合成气组分。甲醇反应器 出口物料的温度范围为经温度调整后，进入甲烷化反应器，在甲烷化催化剂的作用下，C0、 C02和出发生甲烷化反应，生成甲烷为主的产物。C0、C02加氢生成甲烷的反应是一个不受热 力学平衡限制的放热反应，理论上可以实现C0的全部转化。甲烷化反应同时放出大量反应 热。
[0030] 按照本发明提供的合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法，甲烷化反 应器采用固定床绝热反应器。
[0031] 甲烷化反应器中装填的催化剂是可以使co、c〇2和出发生加氢反应生成甲烷的任何 甲烷化催化剂。熟知的甲烷化催化剂包括金属镍负载在氧化铝担体上的负载型催化剂，或 者共沉淀型的镍/氧化铝催化剂。
[0032] 按照本发明提供的合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法，进入甲烷 化反应器的气体相对于甲烷化催化剂的体积空速范围是2000~150001Γ 1，优选的合成气空 速是4000 ~10000h-、
[0033] 按照本发明提供的合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法，甲烷化反 应器的操作压力最好在1 · 〇~6 · OMPa范围，优选的操作压力为2 · 5~5 · OMPa;
[0034] 按照本发明提供的合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法，甲烷化反 应器的入口温度为200~300°C，优选的入口温度为240~280°C。由于甲烷化反应器中发生 的甲烷化反应是放热反应，甲烷化反应器的绝热温升在60°C~350°C之间，优选的绝热温升 范围为100~300°C。
[0035] 从甲烷化反应器出来的物料中，主要包含甲醇反应器中生成的甲醇、甲烷化反应 器中生成的甲烷、未反应的C0、C02、H 2，以及原料气中包含的惰性气体组分。甲烷化反应器出 口物料温度范围为300~700°C。
[0036] 甲烷化反应器出口物料经过废热锅炉进行温度调整后，进入合成油反应器。合成 油反应器中装填能够将甲醇转化为液化石油气和汽油的任何催化剂。甲醇转化为液化石油 气和汽油的反应是一个不受热力学平衡限制的放热反应，理论上可以实现甲醇的全部转 化。
[0037] 按照本发明提供的合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法，合成油反 应器采用固定床绝热反应器。
[0038] 合成油反应器中装填的催化剂是可以使甲醇转化为烃类物质的任何催化剂，熟知 的合成油催化剂包括ZSM-5分子筛催化剂，或者经过金属改性的ZSM-5分子筛催化剂，该催 化剂能在适当的反应条件下，将甲醇转化为以液化石油气和汽油为主的产品。
[0039] 按照本发明提供的合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法，进入合成 油反应器的物料中包含的甲醇相对于合成油催化剂的质量空速范围是0.3~1.51Γ 1，优选的 质量空速是0.6-1.2^
[0040] 按照本发明提供的合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法，合成油反 应器的操作压力最好在1 · 〇~6 · OMPa范围，优选的操作压力为1 · 5~5 · OMPa;
[0041] 按照本发明提供的合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法，合成油反 应器的入口温度为280~350°C，优选的入口温度为300~320°C。
[0042] 由于合成油反应器中发生的合成油反应是放热反应，反应器内会产生一定的温 升。按照本发明提供的方法，合成油反应器的绝热温升在60°C~350°C之间，优选的绝热温 升范围为90~120°C。
[0043] 从合成油反应器出来的物料中，主要包含甲烷、液化石油气和汽油，以及原料气中 包含的惰性气体组分。合成油反应器出口物料温度范围为380~450°C。合成油反应器出口 物料经过与原料合成气换热、冷却后，进入油水气三相分离器进行分离。分离得到的气体， 是本发明的产物富甲烷气体，其主要成分为甲烷、少量未反应的CO、c〇2、H2，以及原料中包含 的惰性气体组分。
[0044] 油水气三相分离器分离得到的油相产物主要包含Ci~Cn的烃类产物。这些产物进 入精馏塔进一步分离，精馏塔顶得到由C 3~C4烃组成的液化石油气产品，精馏塔底产物为C5 ~Cn烃组成的汽油产品。
[0045] 本发明与现有技术相比具有以下技术优点：
[0046] 1.由合成气出发同时生产富甲烷气体、液化石油气和汽油等产品；
[0047] 2全流程为单程通过，避免了大量的物料循环，降低了化工过程的能耗，成本低。
【附图说明】
[0048]图1是本发明的流程图。
[0049] 如附图所示，2,3是换热器;5是开工加热器;6是甲醇反应器，8是甲烷化反应器，10 是合成油反应器，7,9是蒸汽发生器(废热锅炉），13是冷却器，14是油水气三相分离器，17是 精馏塔，1，4，11，12，15，18，19,20是管道。
【具体实施方式】
[0050] 本发明提供的合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法可通过以下实施 例进一步说明，但并不局限于实施例。
[0051] 结合附图，本发明提供的合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法的具 体实施步骤如下：
[0052] 1.原料合成气经管道1顺序进入换热器2，换热器3，与来组合成油反应器出口物料 进行换热升温，再经管道4进入开工加热器5进行升温，达到反应温度后进入甲醇反应器6;
[0053] 2.甲醇反应器6出口物料进入废热锅炉7降温，调整到反应温度后进入甲烷化反应 器8;
[0054] 3.甲烷化反应器8出口物料进入废热锅炉9降温，调整温度后进入合成油反应器 10；
[0055] 4.合成油反应器出口物料经管道11进入换热器3、换热器2，与原料合成气换热降 温，再经管道12进入冷却器13,进一步降温后进入油水气三相分离器14;
[0056] 5.油水气三相分离器14分离得到的气体产物为富甲烷气体，经管道15外送；
[0057] 6.油水气三相分离器14分离得到的油相产物经管道16进入精馏塔17进行精馏分 离，塔顶产物为液化石油气，经管道18外送;塔底产物为汽油，经管道19外送；
[0058] 7.油水气三相分离器分离得到的工艺水经管道20外送；
[0059] 实施例1
[0060]按照附图所示的流程建立由合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的装置， 所涉及的主要设备及催化剂装填情况见表1.
[0061 ]表1.实施例1反应器和催化剂装填数据
[0062]
[0063]实施例1采用焦炉煤气和赛鼎炉煤气为原料。其中，焦炉煤气为一套200万吨/年的 焦化装置的外送焦炉煤气，气化炉为一台直径3.8m，投煤量为16.8t/h赛鼎炉。上述两种气 体混合后，经净化、C0变换、C0 2脱除等工艺加工后作为本实施例的原料气。相关气体的组成 和流量见表2.
[0064]表2.实施例1的原料气来源及组成
[0065]
[0066]实施例1的原料气H2/ (3C0+4C02) = 0.87。将上述合成气导入实施例1建立的由合成 气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的系统。甲醇反应器入口压力调整至5.OMPa，合成气 体积空速为δΟΟΟ?Γ1。通过开工加热炉4加热合成气，逐渐使系统升温，最终将甲醇反应器入 口温度调整至220Γ，反应器中开始发生甲醇合成反应并放出热量，甲醇反应器出口温度达 至|J350°C，绝热温升为130°C。甲醇反应器出口物料的组成见表3.
[0067]表3甲醇反应器出口物料组成
[0068]
[0069] 由表3数据可以计算得到，合成气经过甲醇反应器后，C0的转化率为55%，C02的转 化率为15%。
[0070] 甲醇反应器出来的物料经过废热锅炉7进行换热降温，物料温度降低至280°C，并 进入甲烷化反应器8，进行甲烷化反应。甲烷化反应器的入口压力为4.5MPa，进入甲烷化反 应器的全部气体相对于甲烷化催化剂的体积空速为ΘΟΟΟΙΓ 1。
[0071] 在甲烷化反应器中，C0、C〇2与Η2反应，并放出反应热，反应物料温度上升至550 °C， 绝热温升为220°C。甲烷化反应器出口物料的组成见表4.
[0072]表4甲烷化反应器出口物料组成 [0073]
[0074]~由表4数据可以计算得到，经过甲烷化反应器后，C0的转化率为99 %，C02的转化率胃 为 90 %。
[0075] 自甲烷化反应器出来的上述物料进入废热锅炉9,将物料温度调整至320°C，进入 合成油反应器10。反应物料进入合成油反应器的压力为3.8MPa，物料中包含的甲醇质量相 对于合成油反应器中的催化剂的质量空速为1.01Γ 1。
[0076] 合成油反应器10中装填有ZSM-5分子筛催化剂，进入合成油反应器的物料中的甲 醇在此转化为CrCn的烃类物质和水，放出反应热，物料温度上升至420°C。在进入合成油反 应器的物料中，除甲醇外的其他物质在分子筛催化剂上不发生化学反应，因此是惰性的，实 质上充当了控制反应器绝热温升的物料。合成油反应器出口物料的温度为420°C，绝热温升 为100 °C。组成见表5.
[0077]表5合成油反应器出口物料组成
[0078]
[0079]~合成油反应器出口物料经管道11进入换热器3对合成气进行过热，再进入换热器2 对合成气进行预热，再经管道12进入冷却器13进行降温，之后进入油水气三相分离器14. [0080]油水气三相分离器分离得到的水相为工艺废水，经管道20外送处理。
[0081]油水气三相分离器分离得到的气相物质为富甲烷气体，其组成见表6.
[0082] 表6富甲烷气体组成 [0083]
?0084]~油水气三相分离器得到的油相产物经管道16进入精馏塔17进行就留分离，塔顶得 到的产品为C3-C4烃，即本发明的产品液化石油气。液化石油气的流量为2.44t/h。精馏塔17 塔底得到的产品为本发明的产品汽油。汽油的流量为2.59t/h。
[0085]实施例1的三种产品的年生产能力为：富甲烷气体(折纯甲烷）：2.07亿Nm3/年;液 化石油气(LPG): 3.06万吨/年;汽油:3.23万吨/年。
[0086] 实施例2
[0087] 按照附图所示的流程建立由合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的装置， 所涉及的主要设备及催化剂装填情况见表7.
[0088] 表7.实施例2反应器和催化剂装填数据
[0089]
[0090]实施例2采用赛鼎炉煤气为原料。赛鼎炉的直径5.0m，气化压力5.6MPa，单台赛鼎 炉投煤量为1500t/d赛鼎炉，在线赛鼎炉数量为10台。赛鼎炉气化煤气经净化后，C0变换、脱 出C02等操作，相关工段的操作量和气体流量、组成见表8.
[0091] 表8.实施例2的原料气来源及组成
[0092]
[0093]
[0094] 经过净化、变换和脱碳工段后，合成气的压力为5.2MPa，H2/(3C0+4C0 2) =0.85。将 上述合成气导入实施例2建立的由合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的系统。甲醇 反应器入口压力调整至5.OMPa，合成气相对于甲醇催化剂的体积空速为ΘΟΟΟΙΓ 1。通过开工 加热炉4加热合成气，逐渐使系统升温，最终将甲醇反应器入口温度调整至220°C，反应器中 开始发生甲醇合成反应并放出热量，甲醇反应器出口温度达到350°C，绝热温升为130°C。甲 醇反应器出口物料的组成见表9.
[0095] 表9甲醇反应器出口物料组成
[0096]
[0097]~由表9数据可以计算得到，合成气经过甲醇反应器后，C0的转化率为55%，C02的转 化率为15%。
[0098]甲醇反应器出来的物料经过废热锅炉7进行换热降温，物料温度降低至280°C，并 进入甲烷化反应器8，进行甲烷化反应。甲烷化反应器入口物料的压力为4.3MPa，进入甲烷 化反应器的气体相对于甲烷化催化剂的体积空速为ΘΟΟΟΙΓ 1。
[0099] 在甲烷化反应器中，C0、C〇2与Η2反应，并放出反应热，反应物料温度上升至530°C， 绝热温升为270°C。甲烷化反应器出口物料的组成见表10.
[0100] 表10甲烷化反应器出口物料组成
[0101]
[0102] _由表1；)数据可以计算4到，经k甲烧i七反应戚后，勺转化率1为99%，0〇2的转化· 率为90 %。
[0103] 自甲烷化反应器出来的上述物料进入废热锅炉9,将物料温度调整是320°C，进入 合成油反应器10。
[0104] 合成油反应器10中装填有ZSM-5分子筛催化剂，进入合成油反应器的物料的压力 为3.5MPa，其中的甲醇总质量相对于ZSM-5分子筛催化剂的质量空速为1.01Γ 1。上述物料中 的甲醇在ZSM-5分子筛催化剂作用下转化为(^~(^的烃类物质和水，放出反应热，物料温度 上升至420°C，绝热温升为100°C。在进入合成油反应器的物料中，除甲醇外的其他物质在分 子筛催化剂上不发生化学反应，因此是惰性的，实质上充当了控制反应器绝热温升的物料。 合成油反应器出口组成见表11.
[0105]表11合成油反应器出口物料组成
[0106]
[0107] 合成油反应器出口物料经管道11进入换热器3对合成气进行过热，再进入换热器2 对合成气进行预热，再经管道12进入冷却器13进行降温，之后进入油水气三相分离器14。
[0108] 油水气三相分离器分离得到的水相为工艺废水，经管道20外送处理。
[0109] 油水气三相分离器分离得到的气相物质为富甲烷气体，其组成见表12.
[0110] 表12富甲烷气体组成
[0111]
[0112] 油水气三相分离器得到的油相产物经管道16进入精馏塔17进行就留分离，塔顶得 到的产品为C3_C 4烃，即本发明的产品液化石油气。液化石油气的流量为22. lt/h。精馏塔17 塔底得到的产品为本发明的产品汽油。汽油的流量为54.3t/h。
[0113] 实施例2的三种产品的年生产能力为：富甲烷气体(折纯甲烷）：49.7亿Nm3/年；液 化石油气(LPG): 27.6万吨/年;汽油:67.9万吨/年。
【主权项】
1. 一种由合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法，其特征在于包括如下步 骤： (1) 原料合成气经加热后进入装有甲醇合成催化剂的甲醇反应器中，合成气中的一部 分C0、C〇2和H2发生反应生成甲醇； (2) 甲醇反应器出口物料经废热锅炉降温后，进入装有甲烷化催化剂的甲烷化反应器 中，甲醇反应器出口物料中的C0、c〇2和出发生甲烷化反应，生成甲烷； (3) 甲烷化反应器出口物料经废热锅炉降温后，进入装有合成油催化剂的合成油反应 器中，物料中的甲醇转化为液化石油气和汽油； (4) 合成油反应器出口物料经与原料合成气换热、冷却降温后，进入油水气三相分离 器，分离得到的气相产物为富甲烷气体，水相产物外送处理； (5) 油水气三相分离器分离得到的油相产物进入精馏塔进行精馏分离，塔顶得到液化 石油气产品，塔底得到汽油产品。2. 如权利要求1所述的一种由合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法，其特 征在于甲醇合成催化剂包括Cu/Zn/Al 2〇3催化剂或Zn/Cr2〇3催化剂。3. 如权利要求1所述的一种由合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法，其特 征在于甲醇反应器的操作压力在1.0~6. OMPa范围，甲醇反应器的入口合成气温度为180~ 260°C，甲醇反应器的绝热温升在30°C~120°C之间，合成气相对于甲醇催化剂的体积空速 范围是 2000-8000^4. 如权利要求3所述的一种由合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法，其特 征在于甲醇反应器的操作压力2.5~5. OMPa，甲醇反应器的入口合成气温度为200~230°C， 甲醇反应器的绝热温升在30~100°C，合成气相对于甲醇催化剂的体积空速是4000~ 7000^1 〇5. 如权利要求1所述的一种由合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法，其特 征在于原料合成气是焦炉煤气或采用固定床碎煤加压气化技术产生的合成气，或是两种气 体的混合气体。6. 如权利要求5所述的一种由合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法，其特 征在于合成气中CO、C02、H 2的体积比H2/ (3C0+4C02)的范围是0.5-3.0。7. 如权利要求6所述的一种由合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法，其特 征在于合成气中CO、C02、H 2的体积比H2/ (3C0+4C02)的范围是0.8-1.5。8. 如权利要求6或7所述的一种由合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法， 其特征在于合成气中C0的浓度在3~25mol%之间，C0 2浓度在1~8mol%之间。9. 如权利要求8所述的一种由合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法，其特 征在于合成气中C0的浓度为5~18mol% ;C〇2浓度为2~5mol%。10. 如权利要求6、7、8、9任一项所述的一种由合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽 油的方法，其特征在于合成气中包含甲烷气体，甲烷体积含量为5~40mo 1 %。11. 如权利要求10所述的一种由合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法，其 特征在于合成气中包含甲烷气体，甲烷体积含量为8~30mo 1 %。12. 如权利要求1所述的一种由合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法，其 特征在于甲烷化催化剂包括金属镍负载在氧化铝担体上的负载型催化剂，或者共沉淀型的 镍/氧化铝催化剂。13. 如权利要求1所述的一种由合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法，其 特征在于进入甲烷化反应器的气体相对于甲烷化催化剂的体积空速范围是2000~15000h '操作压力在1. 〇~6. OMPa范围，甲烷化反应器的入口温度为200~300°C，甲烷化反应器的 绝热温升在60°C~350°C之间，甲烷化反应器出口物料温度范围为300~700°C。14. 如权利要求13所述的一种由合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法，其 特征在于进入甲烷化反应器的气体相对于甲烷化催化剂的体积空速范围是4000~10000h '操作压力为2.5~5. OMPa，甲烷化反应器的入口温度为240~280°C，甲烷化反应器的绝热 温升在100~300°C。15. 如权利要求1所述的一种由合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法，其 特征在于合成油催化剂包括ZSM-5分子筛催化剂，或者经过金属改性的ZSM-5分子筛催化 剂。16. 如权利要求1所述的一种由合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法，其 特征在于进入合成油反应器的物料中包含的甲醇相对于合成油催化剂的质量空速范围是 0.3~1.51Γ1，操作压力在1.0~6. OMPa范围，合成油反应器的入口温度为280~350°C，合成 油反应器的绝热温升在60°C~350°C之间，合成油反应器出口物料温度范围为380~450°C。17. 如权利要求16所述的一种由合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法，其 特征在于进入合成油反应器的物料中包含的甲醇相对于合成油催化剂的质量空速范围是 0.6~1.211-1。操作压力为1.5~5.010^;合成油反应器的入口温度为300~320°(：，合成油反 应器的绝热温升在90~120°C。18. 如权利要求1所述的一种由合成气制取富甲烷气体、液化石油气和汽油的方法，其 特征在于甲醇反应器、甲烷化反应器和合成油反应器均采用固定床绝热反应器。
【文档编号】C10L3/12GK106085491SQ201610488754
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月28日
【发明人】李文怀, 李凯旋, 杨晋, 杨恒, 李世扬
【申请人】山西沸石科技有限公司