专利名称：一种由甲烷氧化偶联和气相氧化耦合制取丙醛原料的方法
技术领域：
本发明涉及一种甲烷氧化偶联和气相氧化耦合同时制备乙烯和合成气的工艺。
背景技术：
随着石油的消耗和天然气探明储量的逐年增加，世界能源消费结构自20世纪80年代以来发生了重大变化，人们越来越重视天然气的化工利用。到目前为止，甲烷转化主要有两种途径。一种是直接法，即甲烷通过一步反应得到所需的目的产物，如甲醇、甲醛和乙烯等。由于经济效益的问题，直接法目前仍处于实验室研究阶段。
另一种是目前工业上采用的间接法，即甲烷先转化为合成气，然后用合成气制备甲醇，如CO+H2→CH3OH，反应需要的H2/CO比通常为2。工业上甲烷制合成气是通过甲烷-水蒸气重整实现的，即这种方法的缺点是H2/CO比高于合成甲醇需要的值，而且设备投资大，能耗高。
其他正在研究的路线包括使用固体催化剂的甲烷二氧化碳重整和甲烷部分氧化，他们共同的问题是催化剂上的积碳比较严重。
甲烷氧化偶联被认为是最有希望的甲烷化工利用途径。在过去的20年中，国内外学者已研制出适用于甲烷氧化偶联制高级烃反应的催化剂，主要包括碱、碱土、稀土和可变价金属氧化物、氯化物等，另外含氧酸盐及复合物类催化剂也是性能优良的甲烷氧化偶联催化剂。中国专利91104243.1给出了一类性能优良的甲烷氧化偶联催化剂，该类催化剂的组成为以SiO2或Al2O3为载体，至少一种含钨或磷的碱金属、碱土金属或铵的化合物，至少一种能将甲烷转化为较高级烃的金属氧化物。在该类催化剂上得到了高达25％的C2烃收率。但甲烷氧化偶联中存在的问题是，乙烯选择性低，其收率远没有达到工业化的要求。
在我们的公开号为CN1559674A的专利中，提出了一种在氧气存在条件下甲烷与二氧化碳共活化同时制取乙烯与合成气的方法，目的是得到含CO/H2/C2H4的摩尔比＝1∶1∶1的产物混和气，该混和气可用于乙烯羰基化合成丙醛的原料。存在的问题是，CO2转化率低，产物中乙烯摩尔浓度低于CO和H2的浓度。
丙醛是一种重要的有机化工原料，广泛应用于橡胶、塑料、涂料、医药、农药和食料添加剂等领域，主要用于生产丙酸和丙醇，有广泛的应用市场。目前国内只有极小规模或其他产品副产的丙醛，所需主要依赖进口。我国自行开发的乙氢甲酰化合成丙醛技术已达到了国外同类装置的水平。如中国专利CN1168129A和CN1125712中所述的铑膦络合物催化剂对乙烯氢甲酰化反应具有较好的催化活性，而公开号为CN1434015A专利使用了一种水溶性的铑络合物催化剂，使得乙烯氢甲酰化反应在两相体系中进行，解决了产物和催化剂的分离以及催化剂中毒失活等问题。可以说乙烯氢甲酰化合成丙醛的工艺已较为成熟。
发明目的由甲烷氧化偶联和气相氧化的耦合过程同时制备乙烯和合成气，为乙烯氢甲酰化制丙醛直接提供原料气；克服现有技术中存在的不足，提高甲烷的转化率和目标产物的选择性。
技术方案将0.05～1g甲烷氧化偶联催化剂装入石英反应管的中部，催化床两端装有用来调节气相死体积的石英砂，其体积为1～5mL，用管式电炉(对应附图中的4)对体系进行加热；体系在氩气流中升温至反应温度时(750～850℃)，改通原料气，并保持温度恒定，原料气的组成为CH4/O2＝2～5(体积比)，总流速为60～180mL/min；反应稳定30min后，用Agilent GC1790检测反应后混合气的组成。甲烷转化率为5％～25％，目标产物CO和C2H4的总选择性达50％～80％。
本发明所使用的甲烷氧化偶联催化剂可以是专利号为91104243.1中所述的任何一种催化剂，该类催化剂以SiO2或Al2O3为载体，至少一种含钨或磷的碱金属、碱土金属或铵的化合物，至少一种能将甲烷转化为较高级烃的金属氧化物，如Mn2Wt％-Na2WO44Wt％/SiO2、Mn2Wt％-Na2WO44Wt％/TiO2或Zn2Wt％-Na2WO44Wt％SiO2。或其他公开的具有较好催化剂性能的OCM(甲烷氧化偶联)催化剂。
反应体系升温过程所使用的气氛可以是惰性气体、空气或氧气。
本发明中甲烷气为纯甲烷气或富甲烷气体(天然气、油田气和炼厂气等)。
本发明中改变甲烷气相自由基氧化与氧化偶联之间的相对比例是通过改变催化剂的用量和气相死体积的大小来实现的。
本发明中产物组成的调节也可以通过改变反应温度、原料气的总流速以及原料气的烷氧比来实现。
本发明所使用的石英反应管如附图所示，下面结合附图对发明进一步描述管式电炉(附图中的4)恒温区长12cm，使用温度范围≤1000℃，程序控温仪通过热电偶对其进行温度控制，可实现程序升温。石英反应管内径1.2cm，长70cm。石英内管直径为0.8cm，其中插有一支热电偶用来测定催化床的温度。原料气(CH4和O2的混合气)从附图中1位置通入，在附图中2的位置发生甲烷气相氧化，而后经过甲烷氧化偶联催化剂床(附图中3)，发生甲烷氧化偶联反应，反应后的混合气经侧管导出。
发明效果与已有技术相比，本发明有如下特点和优点1.两种不同方式的反应进行耦合，在同一反应管中发生，可得到两种反应的产物混合物，并调节两种反应之间的相对比例来调节产物的组成。即含甲烷、氧气的反应气在催化剂的上游发生由动力学控制的甲烷气相自由基氧化，接着经过甲烷氧化偶联催化剂床，发生甲烷的氧化偶联反应。
2.两种不同反应方式的耦合使所得反应产物中乙烯，一氧化碳和氢气的摩尔浓度近似相等，所得混合气可不经过分离直接用于公开号为CN1434015A的专利中所述的由乙烯氢甲酰化制丙醛的过程中，免去了产物分离的过程和费用。
C2H4+CO+H2→CH3CH2CHO3.与单纯的甲烷氧化偶联反应相比，该过程目标产物增多，提高了总的目标选择性。本发明中目标产物的总选择性为50％～80％，远高于甲烷氧化偶联过程中目标产物乙烯的选择性。
4.两种不同方式的反应在同一反应管中进行，使反应装置简单化。
下面通过实施例详述本发明。
实施例1将0.2g甲烷氧化偶联催化剂(Mn2Wt％-Na2WO44Wt％/SiO2)装在反应管的中间位置，催化床的两端装有1mL的石英砂，在氩气中升至800℃，换成含CH4/O2比为3的原料气，原料气的总流速为120mL/min。稳定30min后，用Agilent GC1790检测反应后混合气的组成。得到了含CO/H2/C2H4摩尔比为1.2∶1∶1.1的产物混合气，甲烷转化率为21.4％，目标产物CO+C2H4的总选择性为62.1％。
实施例2将0.15g甲烷氧化偶联催化剂(Mn2Wt％-Na2WO44Wt％SiO2)装在反应管的中间位置，催化床的两端装有3mL的石英砂，在氩气中升至800℃，换成含CH4/O2比为4.5的原料气，原料气的总流速为120mL/min。稳定30min后，用Agilent GC1790检测反应后混合气的组成。得到了含CO/H2/C2H4摩尔比为0.9∶1∶1.1的产物混合气，甲烷转化率为10.6％，目标产物CO+C2H4的总选择性为56.2％。
实施例3将0.15g甲烷氧化偶联催化剂(Mn2Wt％-Na2WO44Wt/SiO2)装在反应管的中间位置，催化床的两端装有1mL的石英砂，在氩气中升至800℃，换成含CH4/O2比为3的原料气，原料气的总流速为150mL/min。稳定30min后，用Agilent GC1790检测反应后混合气的组成。得到了含CO/H2/C2H4摩尔比为1.0∶1∶0.9的产物混合气，甲烷转化率为19.9％，目标产物CO+C2H4的总选择性为68.3％。
实施例4将0.15g甲烷氧化偶联催化剂(Mn2Wt％-Na2WO44Wt％/SiO2)装在反应管的中间位置，催化床的两端装有1mL的石英砂，在氩气中升至800℃，换成含CH4/O2比为3的原料气，原料气的总流速为180mL/min。稳定30min后，用Agilent GC1790检测反应后混合气的组成。得到了含CO/H2/C2H4摩尔比为1.1∶1∶0.8的产物混合气，甲烷转化率为19.1％，目标产物CO+C2H4的总选择性为72.3％。
实施例5将0.15g甲烷氧化偶联催化剂(Zn2Wt％-Na2WO44Wt％/SiO2)装在反应管的中间位置，催化床的两端装有1mL的石英砂，在氩气中升至800℃，换成含CH4/O2比为3的原料气，原料气的总流速为120mL/min。稳定30min后，用Agilent GC1790检测反应后混合气的组成。得到了含CO/H2/C2H4摩尔比为2.1∶1∶1.2的产物混合气，甲烷转化率为13.5％，目标产物CO+C2H4的总选择性为69.8％。
实施例6将0.15g甲烷氧化偶联催化剂(Mn2Wt％-Na2WO44Wt％/TiO2)装在反应管的中间位置，催化床的两端装有1mL的石英砂，在氩气中升至800℃，换成含CH4/O2比为3的原料气，原料气的总流速为120mL/min。稳定30min后，用Agilent GC1790检测反应后混合气的组成。得到了含CO/H2/C2H4摩尔比为1.4∶1∶1.1的产物混合气，甲烷转化率为16.6％，目标产物CO+C2H4的总选择性为62.9％。
实施例7将0.15g甲烷氧化偶联催化剂(Mn2Wt％-Na2WO44Wt％SiO2)装在反应管的中间位置，催化床的两端装有1mL的石英砂，在氩气中升至750℃，换成含CH4/O2比为4.5的原料气，原料气的总流速为120mL/min。稳定30min后，用Agilent GC1790检测反应后混合气的组成。得到了含CO/H2/C2H4摩尔比为1.3∶1∶0.4的产物混合气，甲烷转化率为5.02％，目标产物CO+C2H4的总选择性为64.4％。
实施例8将0.15g甲烷氧化偶联催化剂(Mn2Wt％-Na2WO44Wt％SiO2)装在反应管的中间位置，催化床的两端装有1mL的石英砂，在氩气中升至850℃，换成含CH4/O2比为4.5的原料气，原料气的总流速为120mL/min。稳定30min后，用Agilent GC1790检测反应后混合气的组成。得到了含CO/H2/C2H4摩尔比为1.5∶1∶1.5的产物混合气，甲烷转化率为22.8％，目标产物CO+C2H4的总选择性为68.3％。
实施例9将0.15g甲烷氧化偶联催化剂(Mn2Wt％-Na2WO44Wt％/SiO2)装在反应管的中间位置，催化床的两端装有1mL的石英砂，在氩气中升至800℃，换成含CH4/O2比为3的原料气，原料气的总流速为60mL/min。稳定30min后，用Agilent GC1790检测反应后混合气的组成。得到了含CO/H2/C2H4摩尔比为2.2∶1∶0.7的产物混合气，甲烷转化率为19.6％，目标产物CO+C2H4的总选择性为70.6％。
实施例10将0.05g甲烷氧化偶联催化剂(Mn2Wt％-Na2WO44Wt％/SiO2)装在反应管的中间位置，催化床的两端装有1mL的石英砂，在氩气中升至800℃，换成含CH4/O2比为3的原料气，原料气的总流速为120mL/min。稳定30min后，用Agilent GC1790检测反应后混合气的组成。得到了含CO/H2/C2H4摩尔比为1.3∶1∶0.4的产物混合气，甲烷转化率为17.9％，目标产物CO+C2H4的总选择性为79.0％。
下面列表比较反应结果
权利要求
1.一种由甲烷氧化偶联和气相氧化耦合制取丙醛原料的方法，是用甲烷氧化偶联催化剂，其特点在于将甲烷氧化偶联催化剂0.05～1g装入石英反应管的中部，在催化床两端装1～5mL的石英砂，通入氩气，升温至750～850℃，转换成反应原料气，原料气体积比为CH4/O2＝2～5，流速为60～180mL/min，反应温度为750～850℃，反应产物组成由Agilent GC1790检测，甲烷转化率为5％～25％，目标产物CO和C2H4的总选择性达50～80％。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于所用的甲烷氧化偶联催化剂为Mn2Wt％-Na2WO44Wt％/SiO2、Mn2Wt％-Na2WO44Wt％/TiO2或Zn2Wt％-Na2WO44Wt％/SiO2。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于原料气的体积比CH4/O2＝3～4.5。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度在800～850℃。
全文摘要
一种由甲烷氧化偶联和气相氧化耦合制取丙醛原料的方法。该方法使得两种不同方式的反应在一个反应管中进行，得到了两种反应的产物混合物，且其中CO、H
文档编号C07C11/04GK1978409SQ20051002218
公开日2007年6月13日 申请日期2005年12月2日 优先权日2005年12月2日
发明者胡常伟, 张海丽, 吴晶晶 申请人:四川大学