一种利用低温甲醇洗工序联产高浓度液体CO2的方法与流程

本发明涉及气体净化领域，尤其是涉及一种适用于富含二氧化碳的粗甲烷气体在利用低温甲醇洗工艺脱碳的过程中联产部分高浓度液体二氧化碳的方法。
背景技术：
：二氧化碳被广泛应用于化工、机械、食品、农业、医药、烟草、消防等行业，不仅用途广泛，其需求量也日益增大，开发应用前景广阔。在我国的二氧化碳生产中，大都集中于机械、冶金等非化工行业，生产规模小，设备配套差，造成了产品质量低、能量消耗大，市场能力小。生产液体CO2的原料气来源主要有高温煅烧石灰石过程中产生的CO2、酒精生产的发酵过程中产生的CO2及合成氨尾气、煤制气脱碳过程中产生的富CO2气等，这些气体中CO2浓度虽然比较高，但均存在压力低、杂质成分复杂等特点，无论是高压法、高中低压法、低温低压法生产液体二氧化碳，上述原料气都要经净化除杂、干燥、压缩等工序处理，而气体压缩过程的能耗占比又较大，造成生产液体CO2产品的装置投资及能耗偏高。现代煤化工将固体的煤经气化炉制得合成气，再以合成气为原料制取甲醇、天然气、合成油等产品，随着气化技术的不同，由气化制得的合成气的压力一般为3.5MPa(G)～6.5MPa(G)。目前的煤化工装置中大都采用脱硫脱碳装置将合成气中的硫化物及CO2分离，在脱硫脱碳装置得到压力极低的高浓度CO2，这部分气体要么直接排放，要么还需要进一步脱硫、净化、加压、降温来生产液体CO2。在现代煤化工产业链中，存在高压、富含二氧化碳的中间产品，同时现代煤化工装置规模都很大，如能将这部分高压的中间产品气中的CO2气体部分液化制得液体CO2产品，其产品规模也非常巨大，并可省去常规液体CO2生产过程中气体压缩、冷却的能耗。如中国专利ZL201010599841.0中公开的低温甲醇洗工艺酸性气脱除工艺，此工艺中低温甲醇洗吸收二氧化碳及甲醇再生时，能耗很高。因此，若能开发出一种结合低温甲醇洗与生产高浓度液体二氧化碳的工艺，通过结合二者的工艺过程中的能源互补，势必能大大减少两者分开进行的能耗。技术实现要素：本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种利用低温甲醇洗工艺联产高浓度液体CO2的方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种利用低温甲醇洗工序联产高浓度液体CO2的方法，包括高浓度液体CO2生产工序和低温甲醇洗工序，所述的高浓度液体CO2生产工序包括以下步骤：(A)富CO2原料气脱水处理后，冷却，再送入第一气液分离罐；(B)第一气液分离罐底部冷凝的液相物流送入CO2产品提纯塔提纯精制，CO2产品提纯塔底部精制得到高纯度液体CO2，塔顶气相经压缩提压后与第一气液分离罐顶部输出的气相物流一起作为含碳气体送入脱碳塔底部；所述的低温甲醇洗工序包括以下步骤：(C)脱碳塔顶部的低温贫甲醇吸收从脱碳塔底部进入的含碳气体中的二氧化碳，作为富甲醇从脱碳塔底部输出，其中，一部分进入甲烷气提塔顶部，另一部分进入脱硫塔顶部，脱碳塔塔顶气相换热后排出；(D)进入脱硫塔顶部的富甲醇作为吸收剂，处理从脱硫塔底部进入的预处理后的含硫混合气，其中，脱硫塔塔底液相富甲醇进入H2S浓缩塔，脱硫塔塔顶气相一部分换热后排出，另一部分进入甲烷气提塔塔底；(E)脱碳塔底部的部分富甲醇经减压后进入甲烷气提塔顶部，再经甲烷气提塔底处的来自脱硫塔的部分塔顶气相气提，在甲烷气提塔塔顶产生富甲烷气相送入甲烷化装置，甲烷气提塔塔底液相处理后进入H2S浓缩塔；(F)从脱硫塔和甲烷气提塔排出的塔底液相进入H2S浓缩塔中减压闪蒸，并用氮气气提，塔顶生成的尾气放空，塔底富含H2S的液相进入甲醇热再生塔，经热再生后，甲醇热再生塔塔顶析出酸性气体送出界区，塔底再生后的吸收剂贫甲醇送至脱碳塔循环利用。高浓度液体CO2生产工序中：所述的富CO2原料气脱水后的冷却分为预冷却与深度冷凝两步，预冷却中，富CO2原料气一部分与CO2产品提纯塔底部输出的高纯度液体CO2换热预冷，另一部分与从脱碳塔和H2S浓缩塔排出的塔顶气相换热预冷，然后两部分富CO2原料气一起进行深度冷凝。CO2产品提纯塔塔底输出的高纯度液体CO2分为三部分，其中，一部分与富CO2原料气换热后返回CO2产品提纯塔塔釜，一部分与富CO2原料气换热后放空，剩余一部分作为高浓度液体CO2产品输出。步骤(D)中：含硫混合气的预处理为：第三气液分离罐顶部气相和第四气液分离罐顶部气相经混合压缩后，与含硫变换气、液体甲醇混合，然后与从脱硫塔顶部排出的部分塔顶气相换热后，进入第二气液分离罐，分离出的顶部含硫混合气进入脱硫塔处理，底部液相送入后续的甲醇水分离塔；脱硫塔塔底液相进入H2S浓缩塔之前还进行预处理，具体为：脱硫塔塔底液相经过换热冷却、减压，进入第三气液分离罐，分离出顶部气相经压缩后返回脱硫塔处理，底部液相进入H2S浓缩塔。步骤(E)甲烷气提塔中：塔顶气相先换热预冷却从甲醇热再生塔排出的塔顶气相，再送至甲烷化装置；塔底液相先换热冷却、减压，再送入第四气液分离罐，分离出顶部气相经压缩后返回脱硫塔处理，底部液相进入H2S浓缩塔。步骤(F)H2S浓缩塔中：侧部输出部分H2S浓缩物料，分别与从脱碳塔和甲醇热再生塔排出的塔底液相换热后，再返回H2S浓缩塔中处理；塔底H2S浓缩液相物料与甲醇热再生塔塔底液相换热后进入甲醇热再生塔。步骤(F)甲醇热再生塔中：塔顶气相经冷凝后进入第五气液分离罐，分离出顶部气相送出界区，底部液相返回甲醇热再生塔。富CO2原料气脱水处理后的含水量小于100ppm(v/v％)。富CO2原料气脱水处理的方法，包括但不限于采用分子筛、活性氧化铝、硅胶、甘醇溶液及离子液体吸收等，其脱水系统可以采用一系列或多系列布置。富CO2原料气冷凝后进入第一气液分离罐时的物流温度为0℃～-56℃，优选为-5℃～-40℃。CO2产品提纯塔的塔顶压力为0.5MPa(G)～6MPa(G)，温度为-15℃～-56℃，塔底压力为0.5MPa(G)～6MPa(G)，温度为25℃～-50℃。与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)通过结合低温甲醇洗工序和高浓度液体二氧化碳生产工序中不同物料之间的温度、原料等的差异，使得在整个系统中，不同塔之间可以实现排放物与原料的相互转换，各股物流之间也可以实现热量或冷量的交换，相比于两个工序相互独立运行的情况，能耗和物料损耗大大降低，节能环保性大大增强。(2)联产高浓度液体CO2的浓度可达到99.9％以上的食品级，产品规模很大，特别适合于应用到现代煤化工装置中，极好的弥补了脱硫脱碳装置等的硫化物和低压力高浓度CO2直接排放而造成环境污染和物料浪费的缺陷。附图说明图1为本发明的结构示意图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1如图1所示，利用低温甲醇洗工艺净化两种不同的原料气，这两种原料气分别为来自上游变换装置的含硫变换气1与来自甲烷化装置的富含CO2、不含硫的粗甲烷原料气10，在利用低温甲醇洗工艺脱硫脱碳过程中通过本发明联产部分高浓度液体二氧化碳产品。本实施例中原料气10的温度为40℃，压力5.5MPa(G)，流量为180kNm3/h，原料气10中各组分的浓度分别为CO2：66.7％，CH4：32.7％，H2：0.16％，N2：0.24％，Ar：0.2％，本发明通过如下步骤实现：(1).原料气10经脱水系统11干燥后，原料气10中含水量小于20ppm；(2).经步骤(1)脱水后的部分原料气一13(由调节阀七12控制)，经换热器a14(得到物流15)、换热器b16冷却到-15℃送入气液分离罐a18；(3).经步骤(1)脱水后的部分原料气二29(由调节阀八28控制)，经换热器c30、换热器d31冷却(得到物流32)，经调节阀一33送入换热器b16，冷却到-15℃的物流17，送入气液分离罐a18；此时，还有脱水后的由调节阀六35控制的另外部分原料气三直接与换热器e36换热后，送入气液分离罐a18中；(4).气液分离罐a18顶部的气相物流19送入脱碳塔42底部，气液分离罐a18底部冷凝的液体二氧化碳物料20，经减压阀a21进一步减压后送入CO2产品提纯塔22提纯精制，在CO2产品提纯塔22底部得到提纯精制的液体二氧化碳产品95.2t/h，压力3.0MPa(G)，液体CO2浓度大于99.9％，经调节阀二38送出产品39；(5).CO2产品提纯塔22塔顶气相25经压缩机a26增压后，与气相物流19一同送入脱碳塔42底部，利用脱碳塔42顶部的低温贫甲醇25进一步吸收混合气体27中的二氧化碳，脱碳后的气体43经换热器a14回收冷量后送出；(6).脱碳塔42底部的富甲醇47经减压阀b87减压后，送入甲烷气提塔48，甲烷气提塔顶气相经换热器m52回收冷量后，送入压缩机b50，增压后的气体51送出。甲烷气提塔48的塔底富甲醇经换热器h53冷却、减压阀c91减压后，送入气液分离罐d54；(7).脱碳塔42底部的富甲醇44，通过泵一45送入换热器f46及换热器g49冷却后，送入脱硫塔6的塔顶，作为含硫混合气5的吸收剂使用。脱硫塔6的塔底富甲醇10经换热器i56冷却、减压阀d92减压后送入气液分离罐c55；(8).气液分离罐d54底部液相81与气液分离罐c55底部液相82送入后续的H2S浓缩塔58；H2S浓缩塔58中，采用氮气85提气，侧部出料73经泵四59输送，一部分物料75在换热器g49处提供冷量，另一部分物料74在换热器o60处提供冷量，再集成侧部混合料72返回H2S浓缩塔58；顶部出料49在换热器a14提供冷量后作为尾气86排空；底部出料80经泵二61送入换热器k62中换热后得到冷却物料78，再经过减压阀g90减压后，进入甲醇热再生塔63；甲醇热再生塔63中，顶部气相71依次经换热器m52、换热器n66冷却，送入气液分离罐e67中，分离的顶部气相69放空，底部液相68返回甲醇热再生塔63；甲醇热再生塔63底部设有再沸回路，在再沸回路上设有换热器l64。再生的贫甲醇79通过泵三65，一部分贫甲醇70输出备用，另一部分贫甲醇76依次经换热器k62(得到物流77)、换热器o60(得到物流25)冷却后，输入脱碳塔42；(9).气液分离罐d54和气液分离罐c55的气相83经压缩机c57增压后与含硫变换气1混合，同时喷入少量的液体甲醇84，进一步经换热器j2冷却后送入气液分离罐b3，气液分离罐b3底部液相4送入后续的甲醇水分离塔，气液分离罐b3顶的气相送入脱硫塔6；(10).脱硫塔顶气相一8经换热器j2换热后作为产物9送出，脱硫塔顶气相二7经减压阀e88送入甲烷气提塔48的底部。本实施例中，所述步骤(1)中采用活性氧化铝吸收原料气中的水分，脱水后的原料气含水量小于20ppm(v/v％)。本实施例，所述步骤(2)、步骤(3)中换热器b16设置一台，换热器b16的冷量由丙烯制冷剂提供，通过调整冷剂的流量控制物流17的温度为-15℃。本实施例，所述步骤(4)、步骤(5)中的CO2产品提纯塔22的塔顶压力0.5～3MPa(G)，温度为-15～-40℃。本实施例，所述步骤(4)中的CO2产品提纯塔22的塔底压力0.5～3MPa(G)，温度为-1～-10℃。本实施例中，采用本发明的方法与装置联产了135t/h的液体二氧化碳产品，减少了低温甲醇洗吸收二氧化碳及甲醇再生的相应能耗，同时如果采用常规工艺生产135t/h、压力3.0MPa(G)的液体二氧化碳产品，至少需要将0.3MPa(G)的气相二氧化碳增压至3.0MPa(G)，同时利用循环冷却水将原料气冷却到40℃，再利用制冷剂提供冷量使气相二氧化碳冷凝，而这个过程需要消耗的能量如下：压缩机功率，kw循环冷却水，t/h制冷负荷，kw能量消耗542052011337实施例2如图1所示，利用低温甲醇洗工艺净化两种不同的原料气，这两种原料气分别为来自上游变换装置的含硫变换气1与来自甲烷化装置的富含CO2、不含硫的粗甲烷气10，在利用低温甲醇洗工艺脱硫脱碳过程中通过本发明联产部分高浓度液体二氧化碳产品。本实施例中原料气10的温度为40℃，压力3.1MPa(G)，流量为162kNm3/h，原料气10中各组分的浓度分别为CO2：68％，CH4：31.33％，H2：0.18％，N2：0.35％，Ar：0.14％，本发明通过如下步骤实现：(1).原料气10经脱水系统11干燥后，原料气10中含水量小于20ppm；(2).经步骤(1)脱水后的部分原料气一13，经换热器a14、换热器b16冷却到-30℃送入气液分离罐a18；(3).经步骤(1)脱水后的部分原料气二29，经换热器c30、换热器d31冷却，经调节阀一33送入换热器b16，冷却到-30℃的物流17，送入气液分离罐a18；(4).气液分离罐a18顶部的气相物流19送入脱碳塔42底部，气液分离罐a18底部冷凝的液体二氧化碳20，经减压阀a21进一步减压后送入CO2产品提纯塔22提纯精制，在CO2产品提纯塔22底部得到提纯精制的液体CO2产品126t/h，压力1.5MPa(G)，液体CO2浓度大于99.9％，经调节阀二38送出。本实施例，所述步骤(4)中的CO2产品提纯塔22的塔顶压力1.5～2.5MPa(G)，温度为-15～-45℃，塔底压力1.5～2.5MPa(G)，温度为-1～-20℃。本实施例中，采用本发明的方法与装置联产了126t/h的液体二氧化碳产品，减少了低温甲醇洗吸收二氧化碳及甲醇溶液再生的相应能耗，同时如果采用常规工艺生产126t/h、压力1.5MPa(G)的液体二氧化碳产品，至少需要将0.3MPa(G)的气相二氧化碳增压至1.5MPa(G)，利用循环冷却水将原料气冷却到40℃，再利用制冷剂提供冷量使气相二氧化碳冷凝，而这个过程需要消耗的能量如下：压缩机功率，kw循环冷却水，t/h制冷负荷，kw能量消耗327031512662实施例3如图1所示，利用低温甲醇洗工艺净化两种不同的原料气，这两种原料气分别为来自上游变换装置的含硫变换气1与来自甲烷化装置的富含CO2、不含硫的粗甲烷气10，通过本发明的方法与装置，可灵活调节液体二氧化碳产品的产量。本实施例中原料气10的温度为40℃，压力5.5MPa(G)，流量为180kNm3/h，原料气10中各组分的浓度分别为CO2：66.7％，CH4：32.7％，H2：0.16％，N2：0.24％，Ar：0.2％，本发明通过如下步骤实现联产液体二氧化碳产品：(1).原料气10经脱水系统11干燥后，原料气10中含水量小于20ppm；(2).经步骤(1)脱水后的部分原料气一13，经换热器a14、换热器b16冷却到-15℃送入气液分离罐a18；(3).经步骤(1)脱水后的部分原料气二29，经换热器c30、换热器d31冷却，经调节阀一33送入换热器b16，冷却到-5℃的物流17，送入气液分离罐a18；(4).气液分离罐a18顶部的气相物流19送入脱碳塔42底部，气液分离罐a18底部冷凝的液体二氧化碳20，经减压阀a21进一步减压后送入CO2产品提纯塔22提纯精制，在CO2产品提纯塔22底部得到提纯精制的液体二氧化碳产品41t/h，液体CO2浓度大于99.9％，经调节阀38送出；本实施例，所述步骤(4)中的CO2产品提纯塔22的塔顶压力1.5～3MPa(G)，温度为-15～-40℃，塔底压力1.5～3MPa(G)，温度为-1～-10℃。本实施例中，采用本发明的方法与装置联产了41t/h的液体二氧化碳产品，减少了低温甲醇洗吸收二氧化碳及甲醇溶液再生的相应能耗，同时如果采用常规工艺生产41t/h、压力3.0MPa(G)的液体二氧化碳产品，至少需要将0.3MPa(G)的气相二氧化碳增压至3.0MPa(G)，利用循环冷却水将原料气冷却到40℃，再利用制冷剂提供冷量使气相二氧化碳冷凝，而这个过程需要消耗的能量如下：压缩机功率，kw循环冷却水，t/h制冷负荷，kw能量消耗16261573402采用本发明，当不需要联产液体二氧化碳产品时，通过如下步骤实现：(1).原料气10经脱水系统11干燥后，原料气10中含水量小于20ppm；(2).经步骤(1)脱水后的部分原料气一13，经换热器a14、换热器b16冷却到-15℃送入气液分离罐a18；(3).经步骤(1)脱水后的部分原料气二29，经换热器c30、换热器d31冷却，经调节阀二34送入气液分离罐a18；(4).气液分离罐a18顶部的气相物流19送入脱碳塔42底部，气液分离罐a18底部冷凝的液体二氧化碳20，经减压阀a21进一步减压后送入CO2产品提纯塔22提纯精制，在CO2产品提纯塔22底部得到提纯精制的液体二氧化碳产品；(5).减小或关闭调节阀三38的开度，减少液体二氧化碳产品的产量，同时增大调节阀四37和调节阀五40的开度，并依次通过换热器d31和换热器e36回收液体二氧化碳气化过程中放出的冷量，气体二氧化碳41在安全位置放空。上述的对实施例的描述是为便于该
技术领域：
的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3