专利名称：奥氏体系耐热球状石墨铸铁的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于汽车发动机用的涡轮增压室、排气歧管、催化剂箱等的排气系统部件等的奥氏体系耐热球状石墨铸铁。
背景技术：
涡轮增压室、排气歧管、催化剂箱、对涡轮增压室与排气歧管进行铸造一体化的涡轮增压室一体排气歧管、催化剂箱与排气歧管进行一体化铸造的催化剂箱一体排气歧管等的汽车发动机用排气系统部件，其由于在内部通过的排放气体而反复暴露于高温等，使用条件高温且恶劣，并且，因为暴露于排放气体中的硫氧化物、氮氧化物等之中，所以要求高的耐氧化性、高温屈服强度、热龟裂寿命等的耐热性。因此，在汽车发动机用排气系统部件中，一直以来，采用高耐热性的奥氏体系球状石墨铸铁(通称耐蚀高镍铸铁)等的耐热铸铁，和大量地含有Ni、Cr、W等的元素而使耐热性提高的铁素体系和奥氏体系的不锈钢铸钢。
典型的奥氏体系球状石墨铸铁，具有如下的组成以重量比计，具有C2.0％；Si4.0～6.0％；Mn0.5～1.5％；Ni34.0～36.0％；及Cr1.5～2.5％，在常温下的伸长为10％以上，0.2％屈服强度为200N/mm2以上的奥氏体系球状石墨铸铁(JIS G 5510的FCDA-NiSiCr 35 5 2)。不过，此奥氏体系石墨球状铸铁，在常温的伸长和屈服强度及铸造性良好，在低于900℃的排放气体温度的高温屈服强度也比较良好，但在900℃以上的温度，作为龟裂的起点的氧化膜生成(耐氧化性不充分)，热龟裂寿命短。因此，难以使用于暴露在900℃以上的高温排放气体的排气系统部件。
特開昭59-113160号(专利文献1)，公开了一种耐热龟裂性优异的奥氏体球状石墨铸铁，其具有由如下构成的组成以重量比计，具有C2.5～3.5％；Si1.5～3％；Mn0.2～8.0％；Cr1～3％Ni18～35％；P0.05％以下；S0.15％以下；Fe及杂质剩余部。据实施例记载，其为如下的组成C2.9％；Si2.7％；Mn1.5％；Cr2.0％；Ni25.0％；Fe及杂质剩余部，由此以排放气体温度850～200℃的条件的300小时疲劳试验，完全未产生龟裂。此奥氏体球状石墨铸铁，在降低了Si的含量的金属组织中，所析出的有害的析出物的量很少，由此使耐热龟裂性提高，但是在常温的对抗拉伸应力的延展性(常温伸长)不足。
特開昭63-114938号(专利文献2)，公开了一种特别在受到反复加热冷却的环境下，能够发挥优异的耐氧化性的耐热铸铁，其具有由如下构成的组成以重量比计，C2.5～3％；Si2.6～3.2％；Mn0.6～1.0％；Cr1.8～5.0％；Ni16.0～30.0％；P0.08％以下；S0.02％；以下；Mg0.03～0.10％；Nb0.8～3.3％；Ce及/或La0.18～0.7％；及Fe及不避免的杂质剩余部。此耐热铸铁，通过Nb的添加以抑制不可避免的杂质的P、S等的晶界析出，边强化晶界边抑制其腐蚀，并且通过Ce及/或La的添加，可以致密且强固氧化皮膜，从而使耐氧化性提高，但是，对抗作用于被拘束的排气系统部件的高温下的压缩应力的强度(高温屈服强度)不足。
特開平6-128682号(专利文献3)，公开了一种氧化损耗小的高耐热性铸铁，其具有由如下构成的组成以重量比计，具有Ni13.0～40.0％；Si3.0～10.0％；Fe实质是剩余部；及Nb、Mo、V、Ti及Ta的一种以上的元素Si的5～30重量％。在实施例中，显示了如下的组成2.83重量％的C；6.17重量％的Si；0.85重量％的Mn；0.056重量％的Mg；20.3重量％的Ni；1.99重量％的Cr；及1.6重量％的Mo。此耐热铸铁，不但因为大量地含有Si为3.0～10.0重量％，而且含有Mo占Si的5～30重量％，所以耐热性及高温疲劳强度提高。不过此铸铁，由于大量的Si的添加而韧性降低。而且，单独仅添加Mo，在石墨的球状化被阻碍的同时，碳化物增加，尤其在常温的延展性不足。
特公平7-6032号(专利文献4)，公开了一种特别利用Sb而提高耐热疲劳特性的汽缸盖用铸铁，其具有如下构成的组成作为片状石墨铸铁，以重量比计，具有C3.2～3.7％；Si2.0～2.4％；Mn0.2～0.8％；；P0.1％以下；S0.1％以下；Cr0.1～0.4％；Ni0.2～0.6％；Mo0.3～0.6％；Sb0.02～0.05％；及Fe剩余部。在此铸铁中，因为石墨未球状化，所以常温伸长、高温屈服强度及热龟裂寿命不足，特别是暴露于900℃以上的高温的排放气体时的耐热性不充分。
从近年来的环境保护的观点出发，要求汽车的排放气体的增长削减和燃油消耗率的提高，促进了发动机的高输出化及高温燃烧化。据此通过汽车发动机用排气系统部件的排放气体的温度上升。
现在的主流的汽车的发动机，具有在进气总管(inlet manifold)和收集器(collector)等的进气系统部件内，将空气与汽油混合，将其供给到燃烧室的结构，但是，若以此结构，则汽车在万一碰撞的时候，进气系统部件破损，其中的汽油泄漏，有可能起火。为了对此加以防止，以前在发动机的后方配置进气系统部件，在发动机的前方配置排气歧管、涡轮增压室等的排气系统部件。不过，为了发动机的高输出化及高温燃烧化，近年来在燃烧室内直接喷射汽油，所谓直喷型发动机正在普及。在直喷型发动机中，因为汽油从燃料箱被直接输导至燃烧室，所以汽车万一碰撞而向外部泄漏的汽油也会较少，重大事故的可能性小。因此，在发动机的前方配置进气系统部件，在发动机的后方配置排气系统部件的结构正在被采用。
此外还可以在发动机的后方配置排气系统部件，将其与排放气体净化装置对接，以抑制发动机起动时的排放气体温度的降低，提高排放气体净化用催化剂的初期功能。然而，若在发动机的后方配置排气系统部件，则因为在汽车的行驶时，排气系统部件不易与风接触，所以存在排气系统部件的表面温度上升过度这样的问题。而且，汽车发动机用排气系统部件，被暴露于在排放气体中包含的硫氧化物、氮氧化物等之中。
因此，在汽车发动机用排气系统部件中，除了高的耐氧化性，还要求针对通过的排放气体温度的上升、和由于配置于后方而表面温度的上升等，一直以来增长的高温下恶劣的使用条件的应对措施。
具体地说，因为暴露在900℃以上、特别是1000℃附近的排放气体中，所以要求进一步的高耐热性。这里所谓耐热性优异，意思是暴露于含有硫氧化物、氮氧化物等的高温的排放气体中，作为龟裂的起点的氧化膜很难生成(耐氧化性优异)，被拘束的排气系统部件，具有对抗基于高温而发生的压缩应力的强度(高温屈服强度大)，进一步优选，由于运转与停止的反复，而由产生的龟裂直到致使热疲劳破坏的循环次数多(热龟裂寿命长)。
在排气系统部件中，不仅要耐热性优异，还要求延展性。在排气系统部件种，在生产工序、组装到发动机的工序、汽车的起动时和运行中等，对其施有振动和冲击。在排气系统部件中，要求对抗于由于振动和冲击而产生的拉伸应力、不发生龟裂和裂缝的充分的延展性。特别是金属，因为在低温下韧性降低，所以在常温以下的低温中的延展性很重要。一般的常温以下的延展性，是以常温伸长所代表的特性。
奥氏体系球状石墨铸铁等的耐热铸铁的替代，提出了将可以对应更高温的条件的铁素体系和奥氏体系的不锈钢铸钢，使用于排气系统部件。此不锈钢铸钢，虽然具有优异的耐热性及高温强度，但是因为含有Ni、Cr、W等的元素，所以存在昂贵这样的问题。
并且此不锈钢铸钢与奥氏体系球状石墨铸铁相比，C的含量低且熔点高，所以存在铸造性不佳的问题。因此，在以采用不锈钢铸钢制造薄板的复杂形状的排气系统部件时，不仅原材料的制造成本高，还有排气系统部件变得昂贵这样的问题。
专利文献1特開昭59-113160号专利文献2特開昭63-114938号专利文献3特開平6-128682号专利文献4特公平7-6032号发明内容因此本发明的目的在于，提供一种制造成本低的奥氏体系耐热球状石墨铸铁，其不损害常温伸长，而提高在暴露于900℃以上的排放气体时的耐氧化性、高温屈服强度、热龟裂寿命等的耐热性。
关于在奥氏体系球状石墨铸铁的900℃以上(甚至1000℃附近)的耐氧化性、高温屈服强度及热龟裂寿命，不损害常温伸长而使之提高的锐意研究的结果，发现如下，从而完成本发明，即(a)若适量含有碳化物形成元素，且阻碍石墨球状化的其倾向小的Mo，则能够实现铸造基材组织的析出强化，提高奥氏体系球状石墨铸铁的高温屈服强度，且到达1000℃附近的平均热膨胀系数变小，由热膨胀系数与温度的积决定的在高温区域中的热应变变少，其结果是所发生的热应力变低；(b)通过Si、Cr及Mo的协同效应，在表面形成的钝态膜变得致密坚固，其结果抑制表面氧化，热龟裂寿命变长，此外(c)若适量含有Sn及/或Sb，则石墨球状化率保持在75％以上，确保常温伸长，并且防止由于内部氧化所致的石墨的氧化脱落。
即本发明的奥氏体系耐热球状石墨铸铁，其特征在于，以重量比计，MO含量为1～4.5％；Sn及/或Sb的含量以2Sn+Sb计为0.001～0.5％。
在本发明的优选实施方式中，奥氏体系耐热球状石墨铸铁，具有如下的组成以重量比计，含有C1～3.5％；Si1～6.5％；Cr3％以下；Ni10～40％；Mo1～4.5％；Sn及/或Sb以2Sn+Sb计为0.001～0.5％；石墨球状化元素0.1％以下。本发明的奥氏体系耐热球状石墨铸铁，还优选含有0.3重量％以下的N。
上述奥氏体系耐热球状石墨铸铁，优选常温伸长为2％以上，在950℃的大气气氛保持200小时时的氧化损耗为30mg/cm2以下，在950℃的大气气氛中的0.2％屈服强度为55N/mm2以上。并且，优选在以上限温度950℃、温度振幅800℃、约束率0.5而加热冷却的热疲劳试验中的热龟裂寿命为400循环以上。此外，优选从常温至1000℃的范围中的平均热膨胀系数为18×10-6/℃以下的。
本发明的奥氏体系耐热球状石墨铸铁，不损害常温伸长，暴露于900℃以上(特别是1000℃附近)的排放气体时的耐氧化性、高温屈服强度及热龟裂寿命等的耐热性优异，能够廉价地制造。
图1是表示实施例12的奥氏体系耐热球状石墨铸铁的金属组织的显微镜照片(倍率100倍)。
图2是表示比较例9的奥氏体系耐热球状石墨铸铁的金属组织的显微镜照片(倍率100倍)。
图3是表示奥氏体系耐热球状石墨铸铁的石墨球状化率与常温伸长的关系的曲线图。
图4是表示奥氏体系耐热球状石墨铸铁的Mo含量与常温伸长的关系的曲线图。
图5是表示奥氏体系耐热球状石墨铸铁的Mo含量与氧化损耗的关系的曲线图。
图6是表示实施例12的奥氏体系耐热球状石墨铸铁的氧化试验后的金属组织的显微镜照片(倍率400倍)。
图7是表示比较例4的奥氏体系耐热球状石墨铸铁的氧化试验后的金属组织的显微镜照片(倍率400倍)。
图8是表示奥氏体系耐热球状石墨铸铁的Mo含量与高温屈服强度的关系的曲线图。
图9是表示奥氏体系耐热球状石墨铸铁的Mo含量与热龟裂寿命的关系的曲线图。
图10是表示具有排气歧管、涡轮增压室及催化剂箱的排气系统部件的立体图。
图11是表示涡轮增压室的一个例子的侧视图。
图12是图11的A-A的剖面图。
图13是表示，以实施例12的奥氏体系耐热球状石墨铸铁制作的涡轮增压室的废气门附近的外观(1000循环的疲劳试验结束后)的立体图。
图14是表示，以比较例4的奥氏体系耐热球状石墨铸铁制作的涡轮增压室的废气门附近的外观(540循环的疲劳试验结束后)的立体图。
具体实施例方式
根据以下的实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于此。[1]奥氏体系耐热球状石墨铸铁的组成以下详细说明本发明的奥氏体系耐热球状石墨铸铁的组成及特性。还有关于比率，若没有特别限定是重量标准。
(1)C(碳)1～3.5％C是在使石墨结晶，并且提高铁水的流动性的元素。C低于1.0％则不能结晶球状石墨，且铁水的流动性也过低。另一方面，若C超过3.5％，则粗大石墨粒子形成，球状石墨铸铁的常温伸长不足，并且在铸造时容易发生气孔。因此，C为1～3.5％，优选为1.5～2.5％。
(2)Si(硅)1～6.5％Si是有利于石墨的结晶的元素。若Si含有1％以上，则在表面附近形成由硅氧化物组成的钝态皮膜，提高球状石墨铸铁的耐氧化性。另一方面，若Si超过6.5％，则基材变硬，常温伸长的降低变得显著，并且切削性也恶化。因此，Si为1～6.5％，优选为4.5～6％。
(3)Cr(铬)3％以下Cr具有在铸铁基材中，与碳结合使碳化物析出，通过基材的析出强化而使球状石墨铸铁的高温屈服强度提高的作用。并且在表面附近形成由致密的氧化物组成的钝态皮膜，而使耐氧化性提高。不过，Cr若超过3％，则加工性降低，并且对石墨的球状化造成不利影响。因此，Cr为3％以下，优选为1～3％。
(4)Ni(镍)10～40％Ni是对基材组织奥氏体化的重要的元素。在Ni低于10％时，稳定奥氏体的效果不充分。另一方面，若Ni超过40％，则奥氏体化效果饱和，只会导致材料成本的上涨。因此，Ni为10～40％，优选为25～40％。Ni的更优选下限值为30％，并且Ni的更优选上限值为36％。
(5)Mo(钼)1～4.5％Mo在铸铁基材中与碳结合使碳化物析出，通过基材的析出强化而使跨越使用温度的全域的屈服强度大幅地提高。Mo虽然是碳化物形成元素，且阻碍石墨球状化的倾向小，不过，进一步通过将Mo与Sn及/或Sb并用，不使石墨粒数及石墨球状化降低，能够使常温伸长提高。
因为Mo是热膨胀系数小的元素，所以减小到达1000℃附近的平均膨胀系数，由热膨胀系数与温度的积求得的在高温区域的热应变变少，其结果是降低发生的热应力。并且Mo利用Si和Cr的协同效应，成为致密坚固的形成于表面的硅氧化物和铬氧化物等的钝态皮膜，从而抑制表面氧化，使耐氧化性提高。通过热应力发生的抑制与耐氧化性的提高的协同效应，而延长热龟裂寿命。
若Mo超过4.5％，则由于石墨球状化的恶化与析出碳化物的增加，从而常温伸长与切削性降低。别一方面，若Mo低于1％，则由于碳化物形成而基材的析出强化不充分。因此，Mo为1～4.5％，优选为2～4％。
(6)2Sn+Sb0.001～0.5％Sn及Sb任一均能增加石墨的粒数而缓和石墨的偏析，并且，通过将石墨的球状化率增加至75％以上，从而以抑制由Mo的含有所致的延展性的降低。即使含有具有使延展性降低的倾向的Si达到6.5％，通过含有Sn及/或Sb，而不会导致石墨粒数及石墨球状化率的降低，能够确保常温伸长。并且Sn及Sb，能够防止由内部氧化所致的石墨的氧化脱落，使奥氏体系耐热球状石墨铸铁的耐氧化性提高。此机理尚未明确，被推定为，Sn及/或Sb，在石墨与基材组织的界面的基材组织侧浓化，用于抑制从石墨向基材中的C的扩散，及侵入基材的氧的与石墨的反应。
因为Sb的效果是Sn的效果的2倍，所以由2Sn+Sb表示Sn及/或Sb的量。若2Sn+Sb超过0.5％，则在共晶单元边界生成鳞片状的异常石墨，在基材组织中形成渗碳体导致韧性降低，特别是常温伸长的降低，反而促进内部氧化。别一方面，若Sn及/或Sb低于0.001％，则无法取得上述效果。因此，2Sn+Sb为0.001～0.5％，优选为0.005～0.5％，更优选为0.01～0.4％。
(7)N(氮)0.3％以下N具有使奥氏体组织的稳定化与提高基材的高温屈服强度的效果。不过，若N超过0.3％，则氮化物的析出量增加，并且阻碍石墨球状化，韧性降低，并且在铸造时容易发生气孔等的气体缺陷。因此，N设为0.3％以下。N通常是以0.002～0.006％左右不可避免地包含于奥氏体系耐热球状石墨铸铁中的元素，但在需要高的高温屈服强度的时候，使N按规定量含有。N优选为0.01～0.3％，更优选为0.03～0.2％。在添加N中，例如，在铁水中添加石灰氮和氮化铬(Cr3N)，或吹送氮气。
(8)石墨球状化元素0.1％以下为了使铸态的石墨呈球状结晶，提高常温伸长、高温耐热等的特性，而使其含有纯Mg、Fe-Si-Mg合金等的Mg系的石墨球状化元素、或Ca系的石墨球状化元素含有0.1％以下。Mg的含量优选为0.02～0.08％。
(9)其他的元素本发明的奥氏体系耐热球状石墨铸铁，在不损坏常温伸长、耐氧化性、高温屈服强度及热龟裂寿命的范围内，也可以含有Mn及Cu。Mn是奥氏体组织的稳定化必要的元素，但是若超过1.5％，则除了使韧性降低之外，气孔等的气体缺陷也容易发生，使耐热性降低。Cu与Ni同样，固溶于基材使奥氏体组织稳定化，并且除了微细化基材组织而有助于高温屈服强度的提高之外，还具有得高耐氧化性和耐腐蚀性的效果。不过，若Cu超过3％，则阻碍石墨球状化，并且由于碳化物的生成而降低延展性。因此，在含有Mn及Cu时，优选Mn为1.5％以下，Cu为3％以下。
作为不可避免的杂质有P及S。因为P有害于石墨的球状化，并且在结晶晶界析出而使耐氧化性与室温伸长降低，所以优选为0.08％以下。还有S，因为也有害于石墨的球状化，所以优选为0.025％以下。
奥氏体系耐热球状石墨铸铁的特性本发明的奥氏体系耐热球状石墨铸铁，因为用于暴露在900℃、特别是1000℃附近的排放气体的汽车发动机用排气系统部件，所以必须兼备常温伸长、耐氧化性及高温屈服强度。因此，优选满足以下条件的，即2％以上的常温伸长；在950℃的大气气氛保持200小时时的30mg/cm2以下的氧化损耗；及在950℃的大气气氛中55N/mm2以上的0.2％屈服强度。为了满足如此的条件，特别是为了常温伸长的确保及高温屈服强度的提升，奥氏体系耐热球状石墨铸铁的石墨球状化率优选为75％以上。
在常温伸长低于2.0％时，由于在排气系统的生产中、组装到发动机中、乃至汽车的起动和运行中等施加的振动和冲击，有可能会发生龟裂和裂缝。作为在实用上充分的水平，常温伸长优选为2％以上。
作为使用于汽车发动机用排气系统部件的奥氏体系耐热球状石墨铸铁，在常温伸长之外要求耐热性(耐氧化性及高温屈服强度)。在950℃的大气气氛中的氧化损耗及0.2％屈服强度，是表示耐热性的优劣的指标。如果氧化损耗越少，并且高温屈服强度越大，那么耐热性优异。
排气系统部件，被暴露在包含于来自发动机的排放气体中的硫氧化物、氮氧化物等之中。若氧化发生，则首先在表面形成氧化膜，将其作为起点微小的龟裂进入，微小龟裂再氧化而龟裂扩大，如此反复，龟裂扩大直至内部。在950℃的大气气氛保持200小时时的氧化损耗若超过30mg/cm2，则作为龟裂起点的表面氧化膜大量生成，耐氧化性变得不充分。因此，氧化损耗优选为30mg/cm2以下。
并且，在950℃的大气气氛中的0.2％屈服强度低于55N/mm2时，难以确保与作用于以高温约束的排气系统部件的压缩应力相对抗的强度。因此，在950℃的大气气氛中的0.2％屈服强度为55N/mm2以上，优选为60N/mm2以上。
排气系统部件此外还要求，相对于发动机的运转(加热)、与停止(冷却)的反复的热龟裂寿命长。具体地说，在以上限温度950℃、温度振幅800℃、约束率0.5而加热冷却的热疲劳试验中，由龟裂直至破坏的循环次数(热龟裂寿命)，优选为400循环以上。在此条件下的热龟裂寿命是表示耐热性的优劣的指标。在热龟裂寿命低于400循环时，暴露于900℃、特别是1000℃附近的排放气体中的排气系统部件的热龟裂寿命不充分。
在排气系统部件中，由于加热时的膨胀与冷却时的收缩的反复而发生的热应力为起因，龟裂发生。为了抑制热应力，排气系统部件不仅具有上述常温伸长、耐氧化性及高温屈服强度，而且，优选具有从常温至高温域的小的平均热膨胀系数。由热膨胀系数与温度的积求得的高温区域中的热应变变少，其结果若发生的热应力变低，则排气系统部件的热龟裂寿命提高。为了取得充分的热龟裂寿命的提高，在从常温至1000℃的范围中的平均热膨胀系数优选为18×10-6/℃以下。
实施例通过以下的实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于此。
实施例1～17，比较例1～13将具有表1所示的化学组成(重量％)的奥氏体系耐热球状石墨铸铁，采用100kg用高频电炉将其大气熔解后，在1450℃以上出铁，在1300℃浇注，铸造成25mm×25mm×165mm的块状供试材。实施例1～17使本发明范围内的供试材，比较例1～13是本发明的范围之外的供试材。比较例1～3是Mo含量低于1％的供试材，比较例4～9及11是完全不含有Sn及Sb的供试材，比较例10是Mo含量超过4.5％的供试材，比较例12是2Sn+Sb超过5％的供试材，比较例13是N的含量超过0.3％的供试材。比较例4不含有Mo、Sn及Sb，相当于耐蚀高镍铸铁(Ni Resist)D5S(JIS G 5510，JIS-FCDANiSiCr 35 5 2)。
对于各供试材进行以下的评价试验。
(1)常温伸长对于实施例1～17及比较例1～13的各供试材，根据JIS G5502 10.7.4的石墨球状化率判定试验法测定石墨球状化率。以表2表示结果。并且对实施例12与比较例9的供试材的金属组织进行了显微镜观察。图1是显示实施例12的供试材的金属组织的显微镜照片(倍率100倍)，图2是显示比较例9的供试材的金属组织的显微镜照片(倍率100倍)。
从各供试材切割标点间距离为50mm、标点的直径为10mm的带边试验片，将各试验片放置到电—液压伺服方式的拉伸实验机，测定25℃下的常温伸长(％)。调查各供试材的石墨球状化率与常温伸长的关系。图3表示石墨球状化率与常温伸长的关系。进一步调查各供试材的Mo含量与常温伸长的关系。图4表Mo含量与常温伸长的关系。
如由表1及2可知，实施例1～17的全部的供试材中的石墨球状化率，为77～90％满足75％以上的条件，常温伸长为2.1～5.3％满足2％以上的条件。另一方面，只含有Mo的比较例5～9的供试材，石墨球状化率为64～73％低于75％，常温伸长为0.9～1.9％低于2.0％。
在金属组织中，如图1所示，在实施例12的供试材中，石墨粒子为多数且呈现良好的球状。并且实施例12的石墨球状化率为84％，常均伸长为2.3％，任一个均很高。另一方面，如图2所示，在过量含有Mo为4.87％，而不含有Sn及/或Sb的比较例9的供试材的组织中，可观察到石墨粒数少，非球状化的石墨多。并且比较例9的石墨球状化率为64％，常均伸长为0.9％，任一个均很低。
由图3可知，为了取得实用上充分的常温伸长(2％以上)，石墨球状化率有必要在75％以上。在奥氏体系耐热球状石墨铸铁中，若组织中的石墨的球状破损，石墨球状化率不足75％，则在灰铸铁(片状石墨铸铁)和蠕墨铸铁附近，无论怎么强化基材，也不能得到必要的强度，尤其是常温伸长。
如图4所示，可知随着Mo含量的增加，常温伸长降低，但是，如果Mo含量在4.5％以下，由于含有Sn及/或Sb，能够确保2％以上的常伸长。另一方面，在Mo含量过多，为4.73％的比较例10的情况下，即使2Sn+Sb接近0.5％，常温伸长也很低为1.1％。并且，在2Sn+Sb过多，为0.6855％的比较例12的情况下，即使Mo含量为3.04％在本发明的范围内，韧性也很低，常温伸长很低为1.3％。
由以上可知，通过在奥氏体系耐热球状石墨铸铁中，使之含有1～4.5％的Mo及0.001～0.5％(2Sn+Sb)的Sn及/或Sb，不会导致石墨粒数及石墨球状化率的低下，能够确保实用上充分的2％以上的常温伸长。
(2)耐氧化性假定针对暴露于900℃、特别是1000℃附近的排放气体的排气系统的使用，评价在950℃的大气气氛中的耐氧化性。具体地说，从各供试材切割直径10mm、长20mm的圆棒试验片，将各试验片在950℃的大气中保持200小时后，实施喷丸清理(shot blasting)以除去氧化皮，求得每氧化试验前后的单位面积的重量变化(氧化损耗)。如果重量损耗越少，那么耐氧化性越良好。结果由表2表示。并且，调查了各供试材中的Mo含量与氧化损耗的关系。结果由图5表示。
从图5可知，Mo含量约3％的时候的氧化损耗为最小，并且为了获得充分少的氧化损耗，Mo含量有必要为1～4.5％。在实施例1～17的供试材中，氧化损耗为12.3～25.4mg/cm2低于30mg/cm2。相对于此，在比较例1～12的供试材中，氧化损耗多，为32.5～59.0mg/cm2。特别是，与作为不含有Mo、Sn及Sb的现有的奥氏体系耐热球状石墨铸铁(耐蚀高镍铸铁D5S)的比较例4的供试材相比，含有Mo、Sn及Sb的实施例1～17的供试材具有极其优异的耐氧化性。
为了调查表面氧化及内部的石墨的氧化脱落，对氧化试验后的供试材的金属组织进行了显微镜观察。图6是显示实施例12的供试材的氧化试验后的金属组织的显微镜照片(倍率400倍)，图7是显示不含有Mo、Sn及Sb的比较例4的供试材的氧化试验后的金属组织的显微镜照片(倍率400倍)。实施例12的供试材稍有表面氧化，对于石墨的氧化脱落的防止，比较例4的供试材表面氧化剧烈，氧化膜侵入氧化脱落的石墨的空洞痕迹，进一步氧化脱落到达内部的石墨的一部分。
若与Mo含量为大约1.4％大致等同，Sn及Sb的含量的有无不同的实施例7、及比较例5的供试材的氧化损耗相比较，则2Sn+Sb为0.0212％的实施例7的氧化损耗为19.2mg/cm2，相对于此，不含有Sn及Sb的比较例5的氧化损耗是其大约2.5倍的48.6mg/cm2之多。同样，若比较Mo含量大体与约2.8％同量的实施例12、及比较例11的供试材，则在2Sn+Sb为0.0294％的实施例12的供试材中，氧化损耗为13.5mg/cm2，相对于此，在不含有Sn及Sb的比较例11的供试材中，氧化损耗是其大约2.5倍的35.7mg/cm2之多。
因此可知，在耐氧化性的提高中，不只是Mo，Sn及Sb也发挥了很大作用。如此的氧化损耗的显著降低，被认为是因Mo在表面所致的耐氧化性的提高，和利用Sn及/或Sb在内部的耐氧化性的提高的协同效应。因此，如比较例1～3的Mo含量低于1％时，即使2Sn+Sb为0.0014～0.0335％在本发明的范围内，氧化损耗仍为34.3～37.1mg/cm2比较多。并且，即使如比较例12，其Mo含量在本发明的范围内，若2Sn+Sb超过上限(0.5％)，为0.6855％，氧化损耗为55.6mg/cm2大幅地增加。这被认为是因为，若过量地含有Sn及Sb，相反会助长内部的氧化。
由以上可知，为了在950℃的大气气氛下保持200小时时的氧化损耗为30mg/cm2以下，如此使耐氧化性提高，必需将Mo含量设为1～4.5％，2Sn+Sb设为0.001～0.5％。特别在实施例3～6及10～14中，氧化损耗低于15mg/cm2，但为了获得如此低的氧化损耗，优选Mo含量设为2～4％。
(3)高温屈服强度各供试材的高温屈服强度，从各供试材切割标点间距离为50mm、标点的直径为10mm的带边的试验片，将各试验片放置到电—液压伺服方式的拉伸实验机，通过在950℃的大气气氛中测定0.2％屈服强度而求得。结果由表2表示。并且图8表示Mo含量与高温屈服强度的关系。
由图8可知，随着Mo含量的增加而高温屈服强度增加，且实施例1～17的供试材比比较例1～13的供试材的高温屈服强度优异。特别是不含有Mo、Sn及Sb的比较例4的供试材的高温屈服强度为51.0N/mm2，相对于此，实施例1～17具有56.2～71.6N/mm2这样高的高温屈服强度。由此可知，为了使在950℃的大气气氛中的0.2％屈服强度为55N/mm2以上，需要含有1～4.5％的Mo。还有，比较例5～13的高温屈服强度超过55N/mm2，但任一个的常温伸长均低于2.0％，为不充分，此外大部分的供试材氧化损耗超过30mg/mm2。
作为Mo含量大致相同，而N的含量不同的供试材，若比较大致同量含有Mo约1.4％的实施例7及8，及比较例5的高温屈服强度，分别含有0.0042％、0.0048％(全都为不可避免的水平)N的实施例7及比较例5的供试材的高温屈服强度约为57N/mm2，相对于此，在有意含有0.0104％N的实施例8的供试材中，高温屈服强度为64.4N/mm2大约高出7N/mm2。并且，若分别对比大体同量含有Mo的实施例10与比较例6；实施例12与比较例7；及实施例14与比较例8，则以不可避免的水平含有N的比较例6、7、8的供试材的高温屈服强度，分别约为58、62、62N/mm2，相对于此，有意使N含有0.01％以上的实施例10、12、14的高温屈服强度，分别约为67、71、72N/mm2大约高出9～10N/mm2。
由以上可知，为了高温屈服强度的提高，除Mo之外，N也发挥了很大作用。于是认为，N通过奥氏体组织的稳定化与基材的强化而使高温屈服强度提高。在要求60N/mm2以上这样高的高温屈服强度时，可知使N超过不可避免的水平而含有是有效的。不过，如比较例13，若使N超过上限而含有大约0.42％，则虽然高温屈服强度提高，但常温伸长降低到0.8％，并且热龟裂寿命也大幅度地缩短。这被认为是因为，由于过剩的N，从而氮化物的析出量的增加和石墨球状化率的恶化，由此韧性降低，且在铸造时，气孔等的气体缺陷发生。
(4)热龟裂寿命从各供试材切割标点间距离为20mm、标点的直径为10mm的圆棒试验片，将各试验片放置到电—液压伺服方式的热疲劳实验机，以0.5的伸缩的机械的约束率；150℃的下限温度；分别为750℃、800℃、950℃上限温度(分别为600℃、650℃及800℃的振幅温度)；及1循环7分钟的条件，反复进行加热冷却循环而使龟裂引起的热疲劳破坏发生，测定达到破坏的循环次数，从而求得热龟裂寿命。
约束率，由(自由热膨胀伸长—机械的约束下的热膨胀伸长)/(自由热膨胀伸长)表示。例如1.0的约束率，是指试验片受机械性的约束，在例如从150℃到950℃被加热时完全不伸长的情况。并且0.5的约束率是指，例如自由热膨胀伸长为2mm的时候只伸长1mm的机械性地被拘束的情况。通常涡轮增压室、排气歧管、催化剂箱等的排气系统部件，并不以约束率1.0而拘束，而是以伴随一定程度加热冷却的伸长所容许的约束率0.25～0.5左右施加。因此热龟裂寿命，以接近实际的使用状态的约束率0.5而进行评价。结果由表2表示。
图9是表示Mo含量与在温度950℃及约束率0.5下的热龟裂寿命的关系。由图9可知，Mo含量约3％的时候，热龟裂寿命达到峰值，及Mo含量在1～4.5％的范围内(实施例1～17)时的热龟裂寿命为400循环以上。另一方面，比较例1～13的供试材的热龟裂寿命任一个均低于400循环。如此的实施例1～17的供试材，具有比比较例1～13的供试材长的热龟裂寿命，被推定为，是利用Mo的含有而抑制在高温区域的热应力，和利用Sn及/或Sb的含有，确保从常温到高温区域中的延展性、及提高耐氧化性的协同效应。在Mo为大量并超过4.87％的比较例9中，石墨球状化恶化，热龟裂寿命非常短为195循环。在Sn及Sb过多的比较例12、及N过多的比较例13的情况下，热龟裂寿命也分别短至291循环及122循环。由此可知，若Mo、Sn、Sb及N的任一个过量，则奥氏体系耐热球状石墨铸铁的热龟裂寿命短。
由以上可知，为了在以上限温度950℃、温度振幅800℃及约束率0.5而加热冷却的热疲劳试验中，得到400循环以上的热龟裂寿命，需要将Mo含量设为1～4.5％，且2Sn+Sb设为0.001～0.5％。
(5)平均热膨胀系数从各供试材切割直径5mm及长20mm的圆棒试验片，将各试验片放置到热机械分析装置(理学电机株式会社制的TAS200)，以升温速度10℃/分钟从常温加热到1000℃，由每100℃的膨胀量测定常温～1000℃中的平均热膨胀系数。结果由表2表示。表3表示在实施例12、及比较例14的各温度域的热膨胀系数的测定值。
由表2可知，随着Mo含量的增加，在常温～1000℃的范围的平均热膨胀系数减少，若Mo含量超过1％，则平均热膨胀系数为18×10-6/℃以下。并且由表3可知，在从常温到300～1000℃中的每100℃的温度区域中，实施例12的热膨胀系数，只比不含有Mo、Sn及Sb的比较例4小1.5～2.1×10-6/℃。奥氏体系耐热球状石墨铸铁在作为汽车发动机用排气系统部件而使用时，为了抑制由热应力引起的龟裂，常温～1000℃的范围中的平均热膨胀系数优选为18×10-6/℃以下。因此，需要Mo含量在1％以上。
图10，表示作为使用本发明的奥氏体系耐热球状石墨铸铁的排气系统部件的例子中，具有排气歧管1、涡轮增压室2、及催化剂箱4的排气系统部件。例示的排气系统部件，以排气歧管1使来自发动机(未图示)的排放气体(以箭头A表示)集合，以排放气体的运动能量使涡轮增压室2内的涡轮(未图示)转动，驱动与此涡轮同轴的压缩机，而压缩吸入的空气(以箭头B表示)，将高密度的空气供给于发动机(以箭头C表示)，由此提高发动机的输出。从涡轮增压室2排出的排放气体，经由连接部3进入催化剂箱4，由催化剂箱4内的催化剂将有害物质削减之后，再经由消声器被排放到大气中(以箭头D表示)。由排气歧管1、涡轮增压室2、连接部3及催化剂箱4形成排放气体通路。排放气体通路的壁厚，例如，在排气歧管1为2.0～4.5mm，在涡轮增压室2为2.5～5.5mm，在连接部3为2.5～3.5mm，在催化剂箱4为2.0～2.5mm。
图11是表示涡轮增压室2的一个例子，图12是其A-A剖面。涡轮增压室2，涡形管部2a具有卷曲贝壳状的空洞，此空洞形成从一方向另一方空洞的面积增大的复杂的形状。并且在涡轮增压室2中，设有通过开关阀门(未图示)，将剩余的排放气体分流(bypass)而排出的废气门部2b(wastegate)。废气门部2b，由于高温的排放气体流动而特别要求耐氧化性。
排气歧管1与涡轮增压室2，其由具有实施例12的组成的奥氏体系耐热球状石墨铸铁铸造之后，实施机械加工。在所得到的排气歧管1与涡轮增压室2中，没有发生气孔、浇铸不满、气体缺陷等的铸造缺陷，并且实施机械加工也没有产生切割裂纹等的问题。
连接部3及催化剂箱4也同样能够以本发明的奥氏体系耐热球状石墨铸铁铸造。并且，可以铸型分割(破断)和造型，也可以将涡轮增压室2与排气歧管1一体化铸造，并且在不使涡轮增压室2介在时，也能够将催化剂箱4与排气歧管1一体化铸造。
在直列4汽缸的相当于排气量2000cc的高性能汽油机的排气模拟装置上，组装由实施例12的奥氏体系耐热球状石墨铸铁构成的排气歧管1、及涡轮增压室2，实施了疲劳试验。试验条件，以加热10分钟、冷却10分钟为1个循环的加热冷却循环反复进行1000循环。
全负荷时的排放气体温度，在涡轮增压室2的入口处为980℃。在此条件下，在排气歧管1的集合部的表面温度约为900℃，在涡轮增压室2的废气门部2b的支承面2c的表面温度约为950℃。
图13，表示由实施例12的奥氏体系耐热球状石墨铸铁制作的涡轮增压室2的废气门部2b附近的外观(1000循环的疲劳试验的结束后)。如图13所示，在高温的排放气体通过的废气门部2b的氧化很少，热龟裂也未发生，并且也没有热变形所致的气体的泄漏，具有优异的耐久性及可靠性。并且在排气歧管1中，经1000循环的疲劳试验之后，热龟裂和热变形也未发生。
由实施例12的奥氏体系耐热球状石墨铸铁构成的排气歧管1及涡轮增压室2，在铸造、机械加工、疲劳试验等(例如，浇道切断、铸件清理、搬运、切削、组装等)的期间，在常温下对其施加振动和冲击，但龟裂和裂缝未发生，被确认为具有充分的延展性。
为了比较，将由不含有Mo、Sn及Sb的比较例4的奥氏体系耐热球状石墨铸铁构成的涡轮增压室2，组装在排气歧管1上，以与实施例相同的试验条件，通过排气模拟装置实施疲劳试验。图14，表示此涡轮增压室2的废气门部2b附近的外观(疲劳试验之后)。如图14所示，由于剧烈的氧化，经实施例12的大约一半的加热冷却循环(540循环)，在废气门2b便有大的龟裂2d发生，并且支承面2c也发生了变形。
工业上的利用可能性如上所述，本发明的奥氏体系耐热球状石墨铸铁，具有充分的常温伸长与优异的耐热性(耐氧化性、高温屈服强度及热龟裂寿命)。并且本发明的奥氏体系耐热球状石墨铸铁，虽然含有高价的Ni，但是与不锈钢铸钢比较，因为将C的含量多的铸铁作为基础，所以熔点低，铸造性优良，并且切削性也良好。因此，如果采用本发明的奥氏体系耐热球状石墨铸铁，则无需高度的铸造技术即有高的成品率，暴露于900℃、特别是1000℃附近的排放气体中，能够以薄板廉价地制造复杂形状的汽车发动机用排气系统部件(排气歧管、涡轮增压室及催化剂箱等)。此排气系统部件，配置于恶劣的温度环境的发动机的后方，具有充分的耐热性，还能够提升排放气体净化用催化剂的初期性能。
对本发明的奥氏体系耐热球状石墨铸铁，关于其使用于汽车发动机用排气系统部件的情况进行了说明，但并非限定性的，其也能够使用于要求常温伸长、耐热性的焚化炉，和热处理炉用的炉床与起落架等的燃烧用部件。
权利要求
1.一种奥氏体系耐热球状石墨铸铁，其特征在于，以重量比计，MO含量为1～4.5％，Sn及/或Sb的含量以2Sn+Sb计为0.001～0.5％。
2.根据权利要求1记载的奥氏体系耐热球状石墨铸铁，其特征在于，具有如下的组成以重量比计，含有C1～3.5％；Si1～6.5％；Cr3％以下；Ni10～40％；Mo1～4.5％；Sn及/或Sb以2Sn+Sb计为0.001～0.5％；石墨球状化元素0.1％以下。
3.根据权利要求1或2记载的奥氏体系耐热球状石墨铸铁，其特征在于，还含有0.3重量％以下的N。
4.根据权利要求1～3中任一项记载的奥氏体系耐热球状石墨铸铁，其特征在于，常温伸长为2％以上，在950℃的大气气氛中保持200小时时的氧化损耗为30mg/cm2以下，在950℃的大气气氛中的0.2％屈服强度为55N/mm2以上。
5.根据权利要求1～4中任一项记载的奥氏体系耐热球状石墨铸铁，其特征在于，以上限温度950℃、温度振幅800℃、约束率0.5而加热冷却的热疲劳试验中的热龟裂寿命为400循环以上。
6.根据权利要求1～5中任一项记载的权利要求4或权利要求5记载的奥氏体系耐热球状石墨铸铁，其特征在于，在从常温至1000℃的范围中的平均热膨胀系数为18×10-6/℃以下。
全文摘要
一种奥氏体系耐热球状石墨铸铁，其具有如下的组成以重量比计，含有MO1～4.5％；Sn及/或Sb以2Sn+Sb为0.001～0.5％。奥氏体系耐热球状石墨铸铁，优选具有如下的组成以重量比，含有C1～3.5％；Si1～6.5％；Cr3％以下；Ni10～40％；Mo1～4.5％；Sn及/或Sb以2Sn+Sb为0.001～0.5％；石墨球状化元素0.1％以下。
文档编号F01N13/16GK1826421SQ20048002079
公开日2006年8月30日 申请日期2004年7月20日 优先权日2003年7月18日
发明者伊藤贤儿, 林启次郎, 岩永彻 申请人:日立金属株式会社