专利名称：Ni基合金、及使用其的燃气轮机的涡轮动叶和静叶的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种Ni基合金、及使用其的铸造产品和燃气轮机的涡轮动叶和静叶。
技术背景
近年来，由于节约化石燃料、削减二氧化碳的排放量、防止地球变暖等环境意识的提高，谋求在内燃机方面热效率的提升。周知燃气轮机或喷气式发动机等热机通过在更高的温度下运转卡诺循环(Carnot cycle)的高温侧，可以最有效地提高热效率。随着涡轮入口温度的高温化，燃气轮机的高温部件，即用于燃烧器和涡轮动叶及静叶的材料的改良、开发的重要性提高。为了应对该高温化，在材料方面应用高温强度更优异的M基耐热合金， 现在很多的Ni基合金正在被使用。在Ni基合金中，有由等轴晶构成的普通铸造合金、由柱状晶构成的单向凝固合金及由单一结晶构成的单晶合金。为了将Ni基合金高强度化， 在较多地添加作为固溶强化元素的W、Mo、Ta、Co等的同时，添加Al、Ti等，使作为强化相的 Y ‘ Ni3(Al、Ti)相较多地析出是很重要的。
另一方面，由于燃料价格的高涨，作为产业用燃气轮机的燃料，具有使用较多地合有造成腐蚀的杂质的低品质燃料的动向，从而需要开发兼备高温强度和耐腐蚀性的材料。 优选在这样的材料中，较多地添加形成保护性被膜的Cr。作为重视耐腐蚀性的合金，例如可以列举出日本特开2004-197131号公报(专利文献1)、和日本特开昭51-34819号公报 (专利文献2)、及日本特开2010-84166号公报(专利文献3)中公开的普通铸造合金。
但是，在这些合金中，越较多地含有添加元素，材料的组织的稳定性就越低，存在在长时间的使用时会析出ο相等硬质且脆的有害相的问题。即，开发兼有优异的高温蠕变强度、耐腐蚀性及抗氧化性的合金材料很困难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 日本特开2004-197131号公报
专利文献2 日本特开昭51-34819号公报
专利文献3 日本特开2010-84166号公报发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供一种与现有材料相比在高温强度、耐腐蚀性及抗氧化性的平衡方面优异的、尤其是用于普通铸造的Ni基合金。另外，其目的在于提供一种利用该Ni基合金的铸造产品、及涡轮动叶和静叶。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，采用例如权利要求中记载的构成。本申请包含多个解决上述课题的手段，举出其中一例，其为含有Cr、Co、Al、Ti、Ta、W、Mo、Nb、C、B及不可避免的杂质， 剩余部分由Ni构成的Ni基合金，其特征在于，具有以质量比计，Cr :13. 1 16. 0%、Co 11. 1 20. 0%、Al 2. 30 3. 30%、Ti :4. 55 6. 00%、Ta :2. 50 3. 50%、W :4. 00 5. 50%, Mo 0. 10 1. 20%, Nb :0. 10 0. 90%, C :0. 05 0. 20%、及 B :0. 005 0. 02% 的合金组成。
发明效果
根据本发明，提供一种与现有材料相比在高温强度、耐腐蚀性及抗氧化性等特性的平衡方面优异的用于普通铸造的Ni基合金。进而，由于本发明的合金含有在晶界的强化方面有效果的C、B、及在抑制铸造时的晶界开裂方面有效果的Hf，因而成为适于作为单向凝固材料使用的合金组成。除上述以外的课题、构成及效果，通过以下的实施方式的说明予以明确。
图1是表示对于合金试验片的蠕变断裂时间的图表；
图2是表示对于合金试验片的高温氧化试验中的氧化减量的图表；
图3是表示对于合金试验片的熔融盐浸渍腐蚀试验中的腐蚀减量的图表；
图4是表示燃气轮机的动叶形状的一例的图。
符号说明
1涡轮动叶
10叶片部
11 柄部
12根部(楔形榫部)
13平台部
14 径向鳍片(Radial Fin)具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
首先，图4表示产业用燃气轮机用的涡轮动叶的一例。该涡轮动叶1由叶片部10、 柄部11和根部(楔形榫部)12构成，大小为10 100cm，重量为1 IOkg左右。另外，具备平台部13及径向鳍片14。涡轮动叶为内部具有复杂的冷却结构的旋转部件，被暴露在反复施加旋转中的离心力及伴随起动停止的热应力的负荷的严酷环境中。作为基本的材料特性，要求优异的高温蠕变强度、对高温燃烧气体气氛的抗氧化、及耐腐蚀性。另一方面，涡轮静叶通常具有沿着叶轴延伸的叶基，该叶基为了将涡轮叶片固定于各支撑体，在末端侧一体地形成有相对于叶轴成直角延伸的底座。涡轮静叶材料需要较高的高温强度和热疲劳强度。因此，非常重视在这些特性的平衡方面优异的铸造用合金的开发。本发明人等对作为普通铸造用合金的、在维持蠕变强度的同时可以改善耐腐蚀性及抗氧化性的合金进行了探讨，其结果，最终完成了上述本发明。
作为一般的的燃气轮机的叶片的制作方法，可以列举出普通铸造、单向凝固铸造及单晶铸造的方法。单向凝固合金和单晶合金主要用于小型且轻量的喷气式发动机(航空用燃气轮机)的动叶。但是，使用单向凝固合金或单晶合金的叶片由于铸造工艺复杂，铸造叶片时的铸造成品率很差。尤其是，工业用燃气轮机的叶片的形状大、体形复杂，所以铸造成品率低，因此存在成为高价产品这样的问题。
因此，本发明人等研讨了取得各合金添加元素的平衡的，尤其是作为普通铸造用的合金，与现有材料相比，高温强度、耐腐蚀性及抗氧化性等各种特性的平衡得以改善的合金。下面，对在本发明的Ni基合金中包含的各成分的作用以及优选组成范围进行说明。
Cr :13. 1 16. 0 质量 ％
Cr为对改善合金在高温中的耐腐蚀性有效的元素，尤其是，为了提高对熔融盐腐蚀的耐腐蚀性，越增加Cr含量效果越好。而且，其含量超过13. 1质量％后该效果才会显著地表现出来。但是，在本发明的合金中，由于较多地添加有Ti、W、Ta等，所以Cr量过多时， 脆的TCP相就会析出，高温强度降低。因此，优选取得与其他的合金元素的平衡，将其上限设为16.0质量％。在该组成范围中，可以得到高强度和高耐腐蚀性。优选13.1 14.3质量％的范围，更优选13. 7 14. 1质量％的范围。
Co :11. 1 20. 0 质量 ％
Co在降低、‘相(Ni和Al的金属间化合物Ni3Al)的固溶温度，使固溶处理变得容易之外，在固溶强化Y相的同时提高高温耐腐蚀性，进而，通过缩小堆垛层错能具有使室温延性良好的效果。而且，Co的含量为11. 1质量％以上时会表现出这样的效果。另一方面，随着Co的含量增多，Y'相的固溶温度慢慢降低，随之，Y'相的析出量也减少，结果蠕变强度降低，所以需要设为20. 0质量％以下。
尤其是，在本发明的组成范围中，在重视Co产生的固溶强化效果大的中温度区域的蠕变强度和室温延性的情况下，优选采用11. 1 18.0质量％的范围，更优选14. 1 17.0质量％的范围。
W :4. 00 5. 50 质量％
W在作为基体的Y相和作为析出相的Y ‘相中固溶，具有通过固溶强化提高蠕变强度的效果。而且，为了充分地得到这样的效果，需要4. 00质量％以上的含量。但是，W的比重大，在增大合金的密度的同时，会使合金在高温中的耐腐蚀性降低。进而，在如本发明的合金那样Ti和Cr的添加量多的合金中，超过5. 50质量％时，针状的α -W析出，使蠕变强度、高温耐腐蚀性及韧性降低，因此，优选其上限设为5. 50质量％。另外，在考虑到高温中的强度、耐腐蚀性及高温中的组织稳定性的平衡的情况下，优选4. 55 4. 90质量％的范围，更优选4. 55 4. 85质量％的范围。
Ta 2. 50 3. 50 质量 ％
Ta为在γ ‘相中以[Ni3(Al、Ta)]的形式固溶，具有通过固溶强化提高蠕变强度的效果的元素。为了充分地显示该效果，需要2. 50质量％以上的含量。另外，当超过3. 50 质量％时，成为过饱和，针状的δ相[Ni、Ta]析出，使蠕变强度降低。因此，需要将其上限设为3. 50质量％。在该组成范围中，当考虑到高温中的强度和组织稳定性的平衡时，优选 2. 70 3. 30质量％的范围，更优选2. 90 3. 20质量％的范围。
Mo :0. 10 1. 20 质量％
Mo具有与W同样的效果，所以根据需要，可以代替W的一部分。另外，由于提高 Y ‘相的固溶温度，所以与W同样地具有提高蠕变强度的效果。而且，为了得到这样的效果，需要0. 10质量％以上的含量，随着Mo的含量增多，蠕变强度也提高。另外，由于Mo较之W比重小，所以能够谋求合金的轻量化。
另一方面，Mo降低合金的抗氧化特性及耐腐蚀性。尤其是，由于随着Mo的含量增多，抗氧化特性大幅变差，所以需要将其上限设为1. 20质量％。另外，在将蠕变强度设为与现有合金基本相同，重视耐腐蚀性和高温下的抗氧化特性的情况下，在本发明的组成范围中，优选0. 10 1. 10质量％的范围，更优选0. 70 1.00质量％的范围。
Ti :4. 55 6. 00 质量％
Ti与Ta同样地在Y ‘相中以[Ni3(Al、Ta、Ti)]的形式固溶，但是在固溶强化这一点上没有像Ta那样程度的效果。不如说，Ti有明显改善合金在高温中的耐腐蚀性的效果。为了在对熔融盐腐蚀的耐腐蚀性上得到显著的效果，需要4. 55质量％以上的含量。但是，当添加超过6. 00质量％时，抗氧化特性显著恶化，进而脆化相的η相析出来。另外，随着作为Y'相的形成元素的Ti的添加量的增加，γ'相的析出量也会增加。因此，需要将其上限设为6. 00质量％。在如本发明的合金那样，在含有13. 1 16. 0质量％的Cr的合金中，在考虑到高温中的强度和耐腐蚀性、抗氧化特性的平衡的情况下，优选4. 65 5. 50 质量％的范围，更优选4. 70 5. 10质量％的范围。
Al :2· 30 3. 30 质量％
Al为作为析出强化相的Y ‘相[Ni3Al]的主要构成元素，由此蠕变强度提高。另外，大大地有助于高温抗氧化特性的提高。为了充分地得到这些效果，需要2. 30质量％以上的含量。在本发明的合金中，由于Cr、Ti、及Ta的含量高，所以当超过3. 30质量％时，γ ‘ 相[Ni3(Al、Ta、Ti)]过多地析出，反而在降低强度的同时，与Cr形成复合氧化物，降低耐腐蚀性，所以优选设为2. 30 3. 30质量％的范围。在该组成范围中，在考虑到高温中的强度和抗氧化特性、耐腐蚀性的平衡的情况下，优选2. 60 3. 30质量％的范围，更优选3. 00 3. 20质量％的范围。
Nb :0. 10 0. 90 质量％
Nb与Ti同样地在Y ‘相中以[Ni3(Al、Nb、Ti)]的形式固溶，作为固溶强化，比Ti 效果好。另外，虽然没有Ti那么明显的效果，但是具有改善高温中的耐腐蚀性的效果。为了显现通过添加所产生的高温下的固溶强化的效果，需要0. 10质量％以上的含量。但是，在如本发明的合金那样，在Ti量多的合金中，当超过0.90质量％时，脆化相的η相析出，明显地降低强度，所以优选其上限设为0. 90质量％。在考虑到高温中的强度和耐腐蚀性、抗氧化特性的平衡时，优选0. 10 0. 65质量％的范围，更优选0. 25 0. 45质量％的范围。
C :0· 05 0. 20 质量％
C在晶界偏析，在提高晶界的强度的同时，一部分形成碳化物(TiC、TaC等)，析出为块状。为了在晶界偏析，提高晶界强度，需要添加0.05质量％以上，但是添加超过0.20 质量％时，形成过剩的碳化物，降低高温下的蠕变强度和延性，也降低耐腐蚀性，所以需要将上限设为0. 20质量％。在该组成范围中，在考虑到强度、延性及耐腐蚀性的平衡的情况下，优选0. 10 0. 18质量％的范围，更优选0. 12 0. 17质量％的范围。
B :0· 005 0. 02 质量％
B在晶界偏析，在提高晶界的强度的同时，一部分形成硼化物[(Cr、Ni、Ti、 Mo) 3B2]，在合金的晶界析出。为了在晶界偏析，提高晶界强度，需要添加0. 005质量％以上， 该硼化物由于与合金的熔点相比，为低熔点，明显降低合金的熔融温度，使固溶热处理困难，所以优选将上限设为0.02质量％。在该组成范围中，在考虑到强度及固溶热处理的平衡时，优选0.01 0. 02质量％的范围。
Hf 0 2. 00 质量％、Re 0 0. 50 质量％、Zr 0 0. 05 质量％
Hf、Re及^ 在晶界偏析，一定程度地提高晶界的强度。但是，大部分在晶界形成与镍的金属间化合物，即NiJi 等。该金属间化合物降低合金的延性，另外为低熔点，所以合金的熔融温度降低，固溶处理温度范围变窄等，有效作用少。因此，其上限分别设为2. 00质量％、0. 50质量％、及0. 05质量％。优选Hf为0 0. 10质量％、Re为0 0. 10质量％、 Zr为0 0. 03质量％。
0 :0 0. 005 质量％、N :0 0. 005 质量％
氧和氮为杂质，任一者都是从合金原料中带入的情况较多，0也会由坩埚进入，在合金中作为氧化物(Al2O3)或氮化物(TiN或者AlN)以块状地存在。在铸件中存在这些时， 就会成为蠕变变形中的裂纹的起点，就会降低蠕变断裂寿命，成为疲劳龟裂的起点，疲劳寿命就会降低。尤其是，由于氧在铸件表面作为氧化物出现，成为铸件的表面缺陷，成为使铸造品的成品率降低的原因。因此，虽然这些元素的含量越少越好，但是在实际地制造铸锭时，由于不能做到无氧、无氮，所以作为不使特性较大地恶化的范围，优选两元素都为0. 005 质量％以下。
由上述各成分、不可避免的杂质及剩余部分的Ni构成的Ni基合金为高温强度、抗氧化特性及耐腐蚀性特性的平衡得到改善的合金。
[实施例]
下面，示出在本实施例中供给实验用的Ni基合金。将Ni基合金的组成(质量％) 示于表1。试验片是将母合金锭和称量的合金元素在氧化铝坩埚中熔化，铸造成厚度14mm 的平板。铸型加热温度为1373K，浇铸温度为1713K，铸型使用氧化铝质的陶瓷铸型。铸造后，对试验片进行表2所示的固溶热处理及时效热处理。为了使合金组成均勻化，对于在 1480K下，进行池的固溶热处理。在固溶热处理后，采用空冷，对于在其后继续的时效热处理的条件，全部的合金都设为1366K/4小时/空冷+1340K/4小时/空冷+1116K/16小时/ 空冷。之后，进行试验片加工，实施蠕变断裂试验、腐蚀、氧化及拉伸试验。
由热处理过的试验片，通过机械加工，切出平行部直径6. 0mm、平行部长度30mm的蠕变试验片，长度25mm、宽度10mm、厚度1. 5mm的高温氧化试验片，及15mm X 15mm X 15mm的立方体形状的高温腐蚀试验片，同时，用扫描型电子显微镜研究显微组织，评价合金的组织的稳定性。
在表3中，示出对合金试验片进行的特性评价实验的条件。蠕变断裂试验在 1123K-314MPa的条件下进行。就高温氧化试验而言，反复进行10次1371保持20小时的氧化试验，测定各自的质量变化。另外，就高温腐蚀试验而言，进行4次在1123K的熔融盐 (组成为Na2SO4 75%, NaCl 25% )中浸渍25小时(合计100小时)的试验，测定质量变化。
表 权利要求
1.Ni基合金，其含有0、&)41、11、1^^0、恥、(、8及不可避免的杂质，剩余部分由附构成，其中，以质量比计，具有Cr 13. 1 16. 0%,Co :11. 1 20. 0%,A1 :2. 30 3. 30%, Ti 4. 55 6. 00%,Ta :2. 50 3. 50%,W :4. 00 5. 50%,Mo :0. 10 1. 20%,Nb :0. 10 0. 90%, C 0. 05 0. 20%、及 B :0. 005 0. 02%的合金组成。
2.如权利要求1所述的Ni基合金，还含有选自Hf、Re、Zr、0及N中的一种以上，以质量比计，具有 Hf 0 2. 00%, Re 0 0. 50%, Zr 0 0. 05%, 0 0 0. 005%, N 0 0. 005%的合金组成。
3.如权利要求2所述的Ni基合金，其中，以质量比计，具有Hf:0 0. 10%、Re 0 0. 10%,Zr 0 0. 03%,0 0 0. 005%,N 0 0. 005%的合金组成。
4.权利要求1 3中任一项所述的Ni基合金，其中，以质量比计，具有Cr13. 1 14. 3%, Co 11. 1 18. 0%, Al :2. 60 3. 30%, Ti :4. 65 5. 50%, Ta :2. 70 3. 30%, W 4. 55 4. 90%,Mo :0. 10 1. 10%,Nb :0. 10 0. 65%,C :0. 10 0. 18%、及 B :0. 01 0. 02%的合金组成。
5.如权利要求4所述的Ni基合金，其中，以质量比计，具有Cr:13. 7 14. 1%、Co : 14. 1 17. 0 %、Al :3. 00 3. 20 %、Ti :4. 70 5. 10 %、Ta :2. 90 3. 20 %、W :4. 55 4. 85%,Mo 0. 70 1. 00%,Nb :0. 25 0. 45%,C :0. 12 0. 17%、及 B :0. 01 0. 02%的合金组成。
6.铸造产品，其由权利要求1 5中任一项所述的Ni基合金构成。
7.燃气轮机用涡轮动叶，其由权利要求1 5中任一项所述的M基合金构成。
8.燃气轮机用涡轮静叶，其由权利要求1 5中任一项所述的M基合金构成。
全文摘要
本发明涉及Ni基合金、及使用其的燃气轮机的涡轮动叶和静叶，提供与现有材料相比在高温强度、耐腐蚀性及抗氧化性的平衡方面优异的、尤其是用于普通铸造的Ni基合金。其为含有Cr、Co、Al、Ti、Ta、W、Mo、Nb、C、B及不可避免的杂质，剩余部分由Ni构成的Ni基合金，其特征在于，以质量比计，具有Cr13.1～16.0％、Co11.1～20.0％、Al2.30～3.30％、Ti4.55～6.00％、Ta2.50～3.50％、W4.00～5.50％、Mo0.10～1.20％、Nb0.10～0.90％、C0.05～0.20％、及B0.005～0.02％的合金组成。
文档编号F01D9/02GK102534309SQ20111044277
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月27日 优先权日2010年12月28日
发明者吉成明, 王玉艇 申请人:株式会社日立制作所