基于光固化3D打印的SiC陶瓷基涡轮叶片的制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于光固化3D打印的SiC陶瓷基涡轮叶片的制造方法，本方法首先基于光固化3D打印技术制造涡轮叶片树脂模具，使用非水基凝胶注模陶瓷浆料浇注叶片树脂模具，经过固化、热解碳化等工艺得到多孔的碳预制件；采用原位反应烧结技术，在1420～1700℃下，对碳预制件完成渗硅、排硅工艺，得到多孔的SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片；最后通过化学气相沉积/渗透的方法得到致密SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片。该方法具有近净成型、自由成型、复杂成型的特点，可以在较低的温度下实现陶瓷零件的致密化的目的。
【专利说明】基于光固化3D打印的SiC陶瓷基涡轮叶片的制造方法
【【技术领域】】
[0001]本发明涉及属于复合材料涡轮叶片制造领域，特别涉及一种SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片的制造方法。
【技术背景】
[0002]目前，空心涡轮叶片采用的镍基高温合金使用温度有限，且密度较高，制约了发动机性能的进一步提升。而SiC陶瓷复合材料具有耐高温、高比强、高比模和低密度等特点，可大大提高发动机的推重比与高温性能，降低油耗，是未来发动机高温部件制造的理想材料。反应烧结SiC陶瓷具有强度高、耐磨损、抗腐蚀、抗热震、抗氧化的特殊属性，成为航空、国防、能源等领域结构应用和耐磨材料应用的新星。然而，反应烧结SiC陶瓷虽然成本低，操作简单，产品高温排硅后会留下大量孔隙无法得到填充，产品相对密度低，制约了产品常温和高温强度的进一步提高，限制了反应烧结SiC陶瓷的广泛应用。因此寻找有效提高反应烧结SiC陶瓷零件致密度的方法，具有极强的实际意义。
【
【发明内容】
】
[0003]本发明的目的在于提供一种基于光固化3D打印的SiC陶瓷基涡轮叶片的制造方法，以解决上述技术问题。
[0004]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0005]基于光固化3D打印的SiC陶瓷基涡轮叶片的制造方法，包括以下步骤:
[0006]I)利用光固化快速成型机制造涡轮叶片的树脂模具；
[0007]2)在短碳纤维表面形成陶瓷界面层/涂层；
[0008]3)使用非水基凝胶注模工艺制备出浆料，在真空环境下，完成其对树脂模具的浇注；
[0009]4)经过预固化与完全交联固化，得到陶瓷涡轮叶片素坯；在真空热解炉内，完成陶瓷涡轮叶片素坯内高聚物的热解碳化，得到孔隙结构可控的多孔碳预制体；
[0010]5)在真空高温烧结炉中，将多孔碳预制体与硅粒混合在1420?1700°C完成硅-碳反应与排硅工艺，得到多孔SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片；
[0011]6)通过化学气相渗透在多孔SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片的内部与表面沉积碳化硅基体，进行致密化，得到致密的Cf/SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片。
[0012]优选的，步骤2)中制备陶瓷界面层的方法为:以三氯甲基硅烷为气源物质，通过化学气相沉积技术在长度0.5?2mm，直径为1um的短碳纤维表面沉积一层厚度为3?5um的SiC陶瓷界面层。
[0013]优选的，步骤2)中制备涂层的方法为:按照氮化硼:酚醛树脂:乙二醇=20:30:50的质量比配制浸渍浆料；并加入酚醛树脂质量8% -12%的催化剂-苯磺酰氯；然后将短碳纤维加入浸渍浆料中，超声波分散30min，使得浸渍浆料完全粘附在碳纤维表面；浸渍后取出碳纤维放入50°C烘箱内预固化，保温3?6h后，再以5°C /h的升温速率加热至150°C，并保温12h将其完全固化；再将固化后的短碳纤维在乙醇中超声分散15?35min，取出后烘干；重复上述浸渍工艺I?2次，得到表面具有均匀而光滑的氮化硼/酚醛树脂涂层的短碳纤维。
[0014]优选的，步骤3)具体包括:按照具有陶瓷界面层/涂层的短碳纤维:酚醛树脂:乙二醇:碳化硅微粉=10:40:30:20的体积比先将液态酚醛树脂与乙二醇混合形成混合液，再将具有陶瓷界面层/涂层的短碳纤维均匀的分散混合液中，最后加入粒径为20um的碳化硅微粉，混合得到非水基的陶瓷浆料；然后向陶瓷浆料中加入聚乙二醇作为分散剂，采用真空机械搅拌法分散短纤维，分散时间为30min ;其中作为分散剂的聚乙二醇为陶瓷浆料质量的Iwt % ο
[0015]优选的，步骤4)具体包括:将浇注后的陶瓷零件在50°C的干燥箱内预固化，时间为3?6h，然后按照5°C /h的升温速率升温至150°C，保温12h，使乙二醇挥发，酚醛树脂完全交联固化，得到陶瓷素坯；在真空热解炉内，完成涡轮叶片素坯内高聚物的热解碳化，得到孔隙结构可控的多孔碳预制体，升温工艺设定为:室温?240°C，升温速率5°C /min ;200 ?350°C，升温速率 1°C /min ；350 ?350°C，保温 0.5h ；350 ?600°C，升温速率 3°C /min ；600 ?800°C，升温速率 2°C /min ；800 ?800。。，保温 Ih0
[0016]优选的，步骤5)具体包括:在石墨i甘祸内，将多孔碳预制体埋入粒径3_的娃粒，然后将石墨坩祸放置在真空高温烧结炉中，开始抽真空，以10°c /min升温速率从室温加热至1350°C，停止抽真空，继续以10°C /min升温速率升温到1550°C，保温0.5h，完成多孔碳与液硅反应烧结；接着继续以10°C /min升温速率升温到1700°C，利用气化效应排除游离硅，排硅时间设为2h，然后随炉冷却至室温，得到多孔SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片。
[0017]优选的，多孔碳预制体与硅粒的质量比为1:2。
[0018]优选的，步骤6)具体包括:在气相沉积炉内，以三氯甲基硅烷为气源物质，通过气体扩散进行深孔沉积，在多孔SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片的内部与表面先后沉积碳化硅基体，实现反应烧结后的SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片的致密化；具体工艺为:沉积温度1100?1300°C，气氛压力3kPa ;氩气作为稀释气体，流量200?400ml/min ;H2气为载气，H2气流量300ml/min ;三氯甲基硅烷的流量为30ml/min ;沉积时间100h。
[0019]本方法首先基于光固化快速成型技术制造涡轮叶片树脂模具，使用非水基凝胶注模陶瓷浆料浇注叶片树脂模具，经过固化、热解碳化等工艺得到多孔的碳预制件。采用原位反应烧结技术，在1420?1700°C下，对碳预制件完成渗硅、排硅工艺，得到多孔的SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片，采用化学气相沉积技术在反应烧结后的SiC陶瓷零件孔隙内部沉积SiC来提高致密度的方法，以此来提高反应烧结后多孔SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片的相对密度和强度。该方法利用气体扩散来实现反应烧结SiC陶瓷零件内部孔隙的沉积，其气源物质为甲基三氯硅烷(MTS)，以H2为载气，在惰性气体环境氛围，温度1100?1300°C，通过甲基三氯硅烷与氢气反应生成SiC，提高零件相对密度及强度。并且要得到性能优良、结构合理的SiC陶瓷零件，需要合理的调节CVI各项参数。
[0020]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0021]本发明制造的SiC陶瓷基复合材料航空发动机叶片，采用化学气相沉积，在纤维表面生成一层厚度为3?5um表面均匀完整的SiC界面层，有效防止纤维与基体反应，并提高了陶瓷基体的强度与韧性。
[0022]在反应烧结后多孔SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片排硅完成后，通过填充其内部孔隙来改善其相对密度过低的事实，引入化学气相渗透技术，在低压高温环境下在零件孔隙内部反应生成SiC，方法简单，成本较低，能够明显提高其相对密度和强度。
【【具体实施方式】】
[0023]下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
[0024]下面具体以燃气轮机叶片的制备来进行具体的说明。
[0025]实施例1
[0026]一种基于光固化3D打印技术的SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片的制造方法，包括以下步骤:
[0027]I)涡轮叶片模具的设计与制造
[0028]利用UG、ProE等CAD软件作出涡轮叶片模具模型，并转换为STL格式，利用光固化快速成型机制造出涡轮叶片树脂模具；
[0029]2)碳纤维界面层的制备
[0030]通过化学气相沉积在短碳纤维(长度0.5?2mm，直径1um)表面形成陶瓷界面层，防止碳纤维受到后续工艺的破坏；具体为:以三氯甲基硅烷(MTS)为气源物质，通过化学气相沉积技术在碳纤维表面沉积一层厚度为3?5um的SiC陶瓷界面层。
[0031]3)浆料制备与真空浇注
[0032]按照具有SiC陶瓷界面层的短碳纤维:酚醛树脂:乙二醇:碳化硅微粉=10:40:30:20的体积比先将液态酚醛树脂与乙二醇混合形成混合液，再将具有SiC界面层的短碳纤维均匀的分散混合液中，最后加入碳化硅微粉(粒径为20um)，混合得到非水基的陶瓷浆料。然后向陶瓷浆料中加入聚乙二醇作为分散剂，为防止球磨搅拌损伤碳纤维，采用真空机械搅拌法分散短纤维，分散时间设定为30min。其中作为分散剂的聚乙二醇为陶瓷浆料质量的 Iwt % ο
[0033]在真空注型机内，向陶瓷浆料加入催化剂苯磺酰氯，含量为酚醛树脂的8?12wt %。继续真空机械搅拌，开启振动台，开始向祸轮叶片树脂模具内真空饶注陶瓷楽料。待其完成浇注，停止振动，完成涡轮叶片树脂模具的浇注。
[0034]4)固化与热解
[0035]将浇注后的陶瓷零件在50°C的干燥箱内预固化，时间为3?6h，然后按照5°C /h的升温速率升温至150°C，保温12h，使乙二醇挥发，酚醛树脂完全交联固化，得到陶瓷素坯。
[0036]在真空热解炉内，完成涡轮叶片素坯内高聚物的热解碳化，得到孔隙结构可控的Cf/C多孔碳预制体。升温工艺设定为:室温?240°C，升温速率5°C /min ；200?350°C，升温速率 1°C /min ；350 ?350°C，保温 0.5h ；350 ?600°C，升温速率 3°C /min ；600 ?800°C，升温速率20C /min ；800?800。。，保温Ih0
[0037]5)液娃反应恪渗
[0038]在石墨i甘祸内，将多孔碳预制体埋入粒径3mm的娃粒(多孔碳预制体与娃粒的质量比1:2)，然后将石墨坩祸放置在真空高温烧结炉中，开始抽真空，以10°C /min升温速率从室温加热至1350°C，停止抽真空，继续以10°C /min升温速率升温到1550°C，保温0.5h，完成多孔碳与液硅反应烧结。接着继续以10°C /min升温速率升温到1700°C，利用气化效应排除游离硅，排硅时间设为2h，然后随炉冷却至室温，得到多孔SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片。
[0039]6)化学气相沉积
[0040]在气相沉积炉内，以三氯甲基硅烷(MTS)为气源物质，通过气体扩散进行深孔沉积，在多孔SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片的内部与表面先后沉积碳化硅基体，实现反应烧结后的SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片的致密化。最终得到密度为2.79-2.90g/cm3，高温(13000C )抗弯强度为300MPa的SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片。
[0041]具体工艺为:沉积温度1100?1300°C，气氛压力3kPa ;氩气作为稀释气体，流量200?400ml/min ;H2气为载气，H2气流量300ml/min ;三氯甲基硅烷的流量为30ml/min ;沉积时间10h。
[0042]实施例2
[0043]一种基于光固化3D打印技术的SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片，包括以下步骤:
[0044]I)涡轮叶片模具的设计与制造
[0045]利用UG、ProE等CAD软件作出涡轮叶片模具模型，并转换为STL格式，利用光固化快速成型机制造涡轮叶片树脂模具；
[0046]2)碳纤维界面层的制备
[0047]按照氮化硼:酚醛树脂:乙二醇=20:30:50的质量比配制浸渍浆料。并加入酚醛树脂质量8% -12%的催化剂-苯磺酰氯。然后将短碳纤维加入浸渍浆料中，超声波分散30min，使得浸渍浆料完全粘附在碳纤维表面。浸渍后取出碳纤维放入50°C烘箱内预固化，保温3?6h后，再以5°C /h的升温速率加热至150°C，并保温12h将其完全固化。再将固化后的短碳纤维在乙醇中超声分散15?35min，取出后烘干。重复上述浸渍工艺I?2次，得到表面具有均匀而光滑的氮化硼/酚醛树脂涂层的短碳纤维。
[0048]3)浆料制备与真空浇注
[0049]按照氮化硼/酚醛树脂涂层的短碳纤维:酚醛树脂:乙二醇:碳化硅微粉=10:40:30:20的体积比先将液态酚醛树脂与乙二醇混合形成混合液，再将氮化硼/酚醛树脂涂层的短碳纤维均匀的分散混合液中，最后加入碳化硅微粉(粒径为20um)，混合得到非水基的陶瓷浆料。然后向陶瓷浆料中加入聚乙二醇作为分散剂，为防止球磨搅拌损伤碳纤维，采用真空机械搅拌法分散短纤维，分散时间设定为30min。其中作为分散剂的聚乙二醇为陶瓷楽料质量的Iwt %。
[0050]在真空注型机内，向陶瓷浆料加入催化剂苯磺酰氯，含量为酚醛树脂的8?12wt %。继续真空机械搅拌，开启振动台，开始向祸轮叶片树脂模具内真空饶注陶瓷楽料。待其完成浇注，停止振动，完成涡轮叶片树脂模具的浇注。
[0051]4)固化与热解
[0052]将浇注后的陶瓷零件在50°C的干燥箱内预固化，时间为3?6h，然后按照5°C /h的升温速率升温至150°C，保温12h，使乙二醇挥发，酚醛树脂完全交联固化，得到陶瓷素坯。
[0053]在真空热解炉内，完成涡轮叶片素坯内高聚物的热解碳化，得到孔隙结构可控的多孔碳预制体。升温工艺设定为:室温?240°C，升温速率5°C /min ；200?350°C，升温速率 10C /min ；350 ?350°C，保温 0.5h ；350 ?600°C，升温速率 3°C /min ；600 ?800°C，升温速率 20C /min ；800 ?800。。，保温 Ih。
[0054]5)液娃反应恪渗
[0055]在石墨i甘祸内，将多孔碳预制体埋入粒径3mm的娃粒(多孔碳预制体与娃粒的质量比1:2)，然后将石墨坩祸放置在真空高温烧结炉中，开始抽真空，以10°C /min升温速率从室温加热至1350°C，停止抽真空，继续以10°C /min升温速率升温到1550°C，保温0.5h，完成多孔碳与液硅反应烧结。接着继续以10°C /min升温速率升温到1700°C，利用气化效应排除游离硅，排硅时间设为2h，然后随炉冷却至室温，得到多孔SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片。
[0056]6)化学气相沉积
[0057]在气相沉积炉内，以三氯甲基硅烷(MTS)为气源物质，通过气体扩散进行深孔沉积，在SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片的内部与表面先后沉积碳化硅基体，实现反应烧结Cf/SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片的致密化。最终得到密度为2.79-2.90g/cm3，高温抗弯强度为300MPa的SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片。
[0058]具体工艺为:沉积温度1100?1300°C，气氛压力3kPa ;氩气作为稀释气体，流量200?400ml/min ;H2气为载气，H2气流量300ml/min ;三氯甲基硅烷的流量为30ml/min ;沉积时间10h。
【权利要求】
1.基于光固化3D打印的SiC陶瓷基涡轮叶片的制造方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)利用光固化快速成型机制造涡轮叶片的树脂模具； 2)在短碳纤维表面形成陶瓷界面层/涂层； 3)使用非水基凝胶注模工艺制备出浆料，在真空环境下，完成其对树脂模具的浇注； 4)经过预固化与完全交联固化，得到陶瓷涡轮叶片素坯；在真空热解炉内，完成陶瓷涡轮叶片素坯内高聚物的热解碳化，得到孔隙结构可控的多孔碳预制体； 5)在真空高温烧结炉中，将多孔碳预制体与硅粒混合在1420?1700°C完成硅-碳反应与排硅工艺，得到多孔SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片； 6)通过化学气相渗透在多孔SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片的内部与表面沉积碳化硅基体，进行致密化，得到致密的Cf/SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片。
2.根据权利要求1所述的基于光固化3D打印的SiC陶瓷基涡轮叶片的制造方法，其特征在于，步骤2)中制备陶瓷界面层的方法为:以三氯甲基硅烷为气源物质，通过化学气相沉积技术在长度0.5?2mm，直径为1um的短碳纤维表面沉积一层厚度为3?5um的SiC陶瓷界面层。
3.根据权利要求1所述的基于光固化3D打印的SiC陶瓷基涡轮叶片的制造方法，其特征在于，步骤2)中制备涂层的方法为:按照氮化硼:酚醛树脂:乙二醇=20:30:50的质量比配制浸渍浆料；并加入酚醛树脂质量8% -12%的催化剂-苯磺酰氯；然后将短碳纤维加入浸渍浆料中，超声波分散30min，使得浸渍浆料完全粘附在碳纤维表面；浸渍后取出碳纤维放入50°C烘箱内预固化，保温3?6h后，再以5°C /h的升温速率加热至150°C，并保温12h将其完全固化；再将固化后的短碳纤维在乙醇中超声分散15?35min，取出后烘干；重复上述浸渍工艺I?2次，得到表面具有均匀而光滑的氮化硼/酚醛树脂涂层的短碳纤维。
4.根据权利要求1所述的基于光固化3D打印的SiC陶瓷基涡轮叶片的制造方法，其特征在于，步骤3)具体包括:按照具有陶瓷界面层/涂层的短碳纤维:酚醛树脂:乙二醇:碳化硅微粉=10:40:30:20的体积比先将液态酚醛树脂与乙二醇混合形成混合液，再将具有陶瓷界面层/涂层的短碳纤维均匀的分散混合液中，最后加入粒径为20um的碳化硅微粉，混合得到非水基的陶瓷浆料；然后向陶瓷浆料中加入聚乙二醇作为分散剂，采用真空机械搅拌法分散短纤维，分散时间为30min ;其中作为分散剂的聚乙二醇为陶瓷浆料质量的Iwt % ο
5.根据权利要求1所述的基于光固化3D打印的SiC陶瓷基涡轮叶片的制造方法，其特征在于，步骤4)具体包括:将浇注后的陶瓷零件在50°C的干燥箱内预固化，时间为3?6h，然后按照5°C /h的升温速率升温至150°C，保温12h，使乙二醇挥发，酚醛树脂完全交联固化，得到陶瓷素坯；在真空热解炉内，完成涡轮叶片素坯内高聚物的热解碳化，得到孔隙结构可控的多孔碳预制体，升温工艺设定为:室温?240°C，升温速率5°C /min ；200?350°C，升温速率 l°C/min ;350 ?350°C，保温0.5h ;350 ?600°C，升温速率3°C/min ;600 ?800°C，升温速率 20C /min ；800 ?800。。，保温 Ih。
6.根据权利要求1所述的基于光固化3D打印的SiC陶瓷基涡轮叶片的制造方法，其特征在于，步骤5)具体包括:在石墨坩祸内，将多孔碳预制体埋入粒径3mm的硅粒，然后将石墨坩祸放置在真空高温烧结炉中，开始抽真空，以10°C /min升温速率从室温加热至1350°C，停止抽真空，继续以10°C /min升温速率升温到1550°C，保温0.5h，完成多孔碳与液硅反应烧结；接着继续以10°C /min升温速率升温到1700°C，利用气化效应排除游离硅，排硅时间设为2h，然后随炉冷却至室温，得到多孔SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片。
7.根据权利要求6所述的基于光固化3D打印的SiC陶瓷基涡轮叶片的制造方法，其特征在于，多孔碳预制体与硅粒的质量比为1:2。
8.根据权利要求6所述的基于光固化3D打印的SiC陶瓷基涡轮叶片的制造方法，其特征在于，步骤6)具体包括:在气相沉积炉内，以三氯甲基硅烷为气源物质，通过气体扩散进行深孔沉积，在多孔SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片的内部与表面先后沉积碳化硅基体，实现反应烧结后的SiC陶瓷基复合材料涡轮叶片的致密化；具体工艺为:沉积温度1100?1300°C，气氛压力3kPa ;氩气作为稀释气体，流量200?400ml/min ;H2气为载气，H2气流量300ml/min ;三氯甲基娃烧的流量为30ml/min ;沉积时间100h。
【文档编号】C04B38/00GK104496508SQ201410722422
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月1日 优先权日:2014年12月1日
【发明者】鲁中良, 曹继伟, 白树钊, 李涤尘, 卢秉恒 申请人:西安交通大学