专利名称:一种微波法制备高放射性废液玻璃陶瓷固化体的方法
技术领域：
本发明涉及一种微波法制备高放射性废液玻璃陶瓷固化体的方法。具体涉及一种以微波为加热源制备高放废液组合矿物玻璃陶瓷固化体的方法。
背景技术：
随着核工业迅速发展，必将产生大量放射性核废料，如何安全有效的处理这些核废料已成为制约核工业发展的瓶颈。比较可行的方法是将放射性核素采用晶格取代的方式固化在陶瓷体中，经研究证明在地质处置不超过400°C条件下，钙钛锆石是较为优良的陶瓷固化体，但是现实高放废液核素种类多，单一固化基材无法满足。因此，采用性能稳定的多基材组合矿物固化的形式可以固化高放废液的全部组分，且相对于玻璃基固化体具有固化含量高、化学性能稳定、机械性能强、耐辐射性能好等优点。
常规制备固化体的方法如等静压法、冷压烧结法和放电等离子体烧结法等存在着合成温度高、时间长、能耗高和技术复杂等缺点，而微波加热技术由于其加热速度快、加热均匀、合成温度低、节能高效、安全无害等优点，在近30年陶瓷制备工业中得到迅速发展。
目前以玻璃作为高放废物固化基材方面国内专利有2个。中国专利CN101857355A 公开了一种用于固化高放射性核废料的玻璃珠的生产方法，该方法将原料加热、澄清，加入木炭粉、炭黑混合后放入玻璃珠电热回转炉滚动成球形，再经退火和冷却最终制备出核废料固化玻璃珠；中国专利CN101826376A公开了一种用于放射性核废物玻璃固化基材的制备方法，该专利采用(NH4)H2P04、Fe203、H3B03为原料，经配料、混合、在1100°C 1250°C的温度下熔融2 3. 5小时后，再经成型和退火制得以铁硼磷体系玻璃为基材的玻璃固化体。但玻璃基材固化体相对于陶瓷基材固化体其机械稳定性、耐辐照性能、化学稳定性和热稳定性较低，不利于长期地质处置。
以陶瓷基材固化高放废物的国内专利有2个。中国专利CN1767077公开了一种高放射性废物固化处理基材的制备方法，该专利以天然锆英石、CaCO3和TiO2为原料，经细磨、振磨后在1150°C 1350°C的温度下煅烧20 60分钟，制备出钙钛锆石和榍石的人造岩石固化体；中国专利CN101070243公开了一种榍石的合成方法，该专利以碳酸钙，二氧化钛，和二氧化硅或偏硅酸为原料，经配料、细磨、烘干后，在1100°C 1350°C的温度下煅烧 30-60分钟，获得高纯度的榍石。但采用普通电炉制备固化体耗能高，加热、冷却耗时长，生产成本高不能满足社会的需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种能源消耗少，工艺简单，生产成本低，具有优异物理、化学和机械性能的制备高放射性废液玻璃陶瓷固化体的方法。
本发明采用微波法处理高放射性废液，使高放废液的减容和陶瓷固化相结合，减少了更换设备时造成的污染与浪费，且可在同一设备中完成，只需调节温度条件即可达到减容与固化的效果。高放废液的微波处理分为两个阶段第一阶段为高放废液的减容处理，即在低温条件下将高放废液中的水以及大部分酸根离子转变为气体形式释放出去，少部分酸根离子转变为小分子形式；第二阶段为固化处理，即在高温条件下使放射性核素离子以取代的方式进入固化基材的晶格内部，最后进行玻璃化处理，使固化体的体积进一步减小。
一种微波法制备高放射性废液玻璃陶瓷固化体的方法，依次包括以下步骤
A、原料混合将钛酸钙、硅酸锆、碳酸钙、氧化钛、氧化锆和氧化硅中的几种加入高放废液和质量分数广2%的助烧剂粉末，放入搅拌磨中混合均匀后放置于刚玉坩埚中；
B、原料脱酸将盛放原料的坩埚置于微波烧结炉中，将温度升至60(T800°C，保温 3(T60min，除去高放废液中的酸根离子；
C、高放废物固化烧结将微波烧结炉的温度上升至130(Tl50(TC，保温l 3h；
D、高放废物固化体玻璃化将微波烧结炉的温度下降至60(T800°C，保温f2h后，微波功率降低为0W，使样品自然冷却至室温。
有益效果与现有技术相t匕本发明具有如下优点 ①所采用的微波加热方式具有加热速度快、耗能少、清洁无污染和生产成本低等优点，相对于普通电路加热方式，可在短时间内快速高效固化放射性核废物； 将高放废液减容处理与核素固化合二为一，工艺简单，减少了对环境的污染和操作过程中人为污染；③采用多组分固化基材，可同时固化多种放射性核素；④固化基材采用玻璃化处理，减小了固化体体积，为贮存节约成本。
具体实施方式
采用钛酸钙、硅酸锆、碳酸钙、氧化钛、氧化锆和氧化硅中的两种或两种以上的组合为原料，以微波为加热源，加入助烧剂，在:Γ6小时制备高放射性废液组合矿物固化体， 固化含量2(Γ40%，依次包括以下步骤Α、原料混合将钛酸钙、硅酸锆、碳酸钙、氧化钛、氧化锆和氧化硅中的几种加入高放废液和质量分数广2%的助烧剂粉末，放入搅拌磨中混合均匀后放置于刚玉坩埚中；Β、原料脱酸将盛放原料的坩埚置于微波烧结炉中，将温度升至60(T80(TC，保温3(T60min，除去高放废液中的酸根离子；C、高放废物固化烧结将微波烧结炉的温度上升至130(Tl50(TC，保温l 3h ;D、高放废物固化体玻璃化将微波烧结炉的温度下降至60(T80(TC，保温f 2h后，微波功率降低为0W，使样品自然冷却至室温。
下面将结合具体实施实例对本发明作进一步说明。
实施例I.钙钛锆石-钛酸钙组合矿物制备
原料CaCO3 20.6%、ZrO2 25.1%、TiO2 33.3% ;高放废液类型Zr 离子、Mo 离子、Ru 离子、Pd离子、Np离子、Pu离子、硝酸根离子、草酸根离子；助烧剂石墨粉1%。
将原料、助烧剂粉末与高放废液充分混合后倒入刚玉坩埚，调节微波功率，使温度稳定在800°C，保温30分钟。升高微波功率，使温度升至1400°C，保温3小时。降低微波功率在600°C，保温2小时。将微波功率降至0W，直至温度降到室温。制备出的固化体为钙钛锆石-钛酸钙组合矿物固化体。
实施例2.钙钛锆石-钛酸钙组合矿物制备
原料=CaCO3 20. 6%、ZrO2 25. 1%、TiO2 33. 3% ;高放废液类型Y 离子、Mo 离子、Ru 离子、Pd离子、La离子、Ce离子、Pr离子、Nd离子、Sm离子、Eu离子、Gd离子、Am离子、Cm离
4子、硝酸根离子；助烧剂碳化硅粉末1%。
将原料、助烧剂粉末与高放废液充分混合后倒入刚玉坩埚，调节微波功率，使温度稳定在800°C，保温30分钟。升高微波功率，使温度升至1400°C，保温3小时。降低微波功率在600°C，保温2小时。将微波功率降至0W，直至温度降到室温。制备出的固化体为钙钛锆石-钛酸钙组合矿物固化体。
实施例3.榍石-锆英石组合矿物制备
原料CaCO3 33.3%、SiO2 19.6%、TiO2 26.1% ;高放废液类型Zr 离子、Mo 离子、Ru 离子、Pd离子、Np离子、Pu离子、硝酸根离子、草酸根离子；助烧剂石墨粉1%。
将原料、助烧剂粉末与高放废液充分混合后倒入刚玉坩埚，调节微波功率，使温度稳定在800°C，保温30分钟。升高微波功率，使温度升至1300°C，保温3小时。降低微波功率在800°C，保温2小时。将微波功率降至0W，直至温度降到室温。制备出的固化体为钙钛锆石-钛酸钙组合矿物固化体。
实施例4.榍石-锆英石组合矿物制备
原料=CaCO3 33. 3%、SiO2 19. 6%、TiO2 26. 1% ;高放废液类型Y 离子、Mo 离子、Ru 离子、Pd离子、La离子、Ce离子、Pr离子、Nd离子、Sm离子、Eu离子、Gd离子、Am离子、Cm离子、硝酸根离子；助烧剂碳化硅粉末1%。
将原料、助烧剂粉末与高放废液充分混合后倒入刚玉坩埚，调节微波功率，使温度稳定在800°C，保温30分钟。升高微波功率，使温度升至1300°C，保温3小时。降低微波功率在800°C，保温2小时。将微波功率降至0W，直至温度降到室温。制备出的固化体为钙钛锆石-钛酸钙组合矿物固化体。
实施例5.钙钛锆石-榍石-钛酸钙-硅酸锆组合矿物制备
原料CaCO3 25. 4%, SiO2 8.8%、TiO2 29. 6% ,ZrO2 15. 2% ;高放废液类型Zr 离子、Mo 离子、Ru离子、Pd离子、Np离子、Pu离子、硝酸根离子、草酸根离子；助烧剂石墨1%。
将原料、助烧剂粉末与高放废液充分混合后倒入刚玉坩埚，调节微波功率，使温度稳定在800°C，保温30分钟。升高微波功率，使温度升至1400°C，保温3小时。降低微波功率在800°C，保温2小时。将微波功率降至0W，直至温度降到室温。制备出的固化体为钙钛锆石-钛酸钙组合矿物固化体。
实施例6.钙钛锆石-榍石-钛酸钙-硅酸锆组合矿物制备
原料=CaCO3 25. 4%、SiO2 8. 8%、TiO2 29. 6%、ZrO2 15. 2% ;高放废液类型Y 离子、Mo 离子、Ru离子、Pd离子、La离子、Ce离子、Pr离子、Nd离子、Sm离子、Eu离子、Gd离子、Am 离子、Cm离子、硝酸根离子；助烧剂碳化硅粉末1%。
将原料、助烧剂粉末与高放废液充分混合后倒入刚玉坩埚，调节微波功率，使温度稳定在800°C，保温30分钟。升高微波功率，使温度升至1400°C，保温3小时。降低微波功率在800°C，保温2小时。将微波功率降至0W，直至温度降到室温。制备出的固化体为钙钛锆石-钛酸钙组合矿物固化体。
实施例7.钙钛锆石-榍石-钛酸钙组合矿物制备
原料CaTiO3 40.7%、ZrSiO2 27.4%、TiO2 11. 9% ;高放废液类型Zr 离子、Mo 离子、Ru 离子、Pd离子、Np离子、Pu离子、硝酸根离子、草酸根离子；助烧剂石墨粉2%。
将原料、助烧剂粉末与高放废液充分混合后倒入刚玉坩埚，调节微波功率，使温度稳定在600°C，保温30分钟。升高微波功率，使温度升至1300°C，保温3小时。降低微波功率在600°C，保温2小时。将微波功率降至0W，直至温度降到室温。制备出的固化体为钙钛锆石-钛酸钙组合矿物固化体。
实施例8.钙钛锆石-榍石-钛酸钙组合矿物制备
原料=CaTiO3 40. 7%、ZrSiO2 27. 4%、TiO2 11. 9% ;高放废液类型Y 离子、Mo 离子、Ru 离子、Pd离子、La离子、Ce离子、Pr离子、Nd离子、Sm离子、Eu离子、Gd离子、Am离子、Cm 离子、硝酸根离子；助烧剂碳化硅粉末2%。
将原料、助烧剂粉末与高放废液充分混合后倒入刚玉坩埚，调节微波功率，使温度稳定在800°C，保温30分钟。升高微波功率，使温度升至1300°C，保温3小时。降低微波功率在800°C，保温2小时。将微波功率降至0W，直至温度降到室温。制备出的固化体为钙钛锆石-钛酸钙组合矿物固化体。
本发明实例中所述的碳酸钙、氧化钛、氧化锆、氧化硅、石墨粉、碳化硅粉末纯度应大于99%，粒度应为f 50微米。固化含量为有效固化含量，即除去水分和挥发气体后的有效质量。
按上述各实施例并按照前述生产方法即可制备出达到本发明目的的产品。本发明的实施例均可实施，本发明不限于这些实施例。
权利要求
1.一种微波法制备高放射性废液玻璃陶瓷固化体的方法，其特征在于，依次包括以下步骤A、原料混合将钛酸钙、硅酸锆、碳酸钙、氧化钛、氧化锆和氧化硅中的两种或两种以上的组合为原料，加入高放废液和质量分数I 2%的助烧剂粉末，放入搅拌磨中混合均匀后放置于刚玉坩埚中；B、原料脱酸将盛放原料的坩埚置于微波烧结炉中，将温度升至60(T800°C，保温30 60min，除去高放废液中的酸根离子；C、高放废物固化烧结将微波烧结炉的温度上升至1300 1500°C，保温I 3h;D、高放废物固化体玻璃化将微波烧结炉的温度下降至600 800°C，保温I 2h后， 微波功率降低为0W，使样品自然冷却至室温。
2.根据权利要求
I所述的微波法制备高放射性废液玻璃陶瓷固化体的方法，其特征在于，所述的固化含量为有效固化含量，即除去水分和挥发气体后的有效质量。
3.根据权利要求
I所述的微波法制备高放射性废液玻璃陶瓷固化体的方法，其特征在于，所采用的钛酸I丐、娃酸错、碳酸I丐、氧化钛、氧化错和氧化娃样品纯度应大于99%,钛酸隹丐含量为O 100%，硅酸锆含量为O 100%，碳酸钙含量为O 100%，氧化钛含量为O 100%， 氧化锆含量为O 100%，氧化硅含量为O 100% ;粒度为I 50微米；高放废液有效质量为20 40%O
4.根据权利要求
I所述的微波法制备高放射性废液玻璃陶瓷固化体的方法，其特征在于，所述的高放废液是由重金属离子、稀土离子、放射性核素离子中的两种或两种以上的组口 ο
5.根据权利要求
I所述的微波法制备高放射性废液玻璃陶瓷固化体的方法，其特征在于，所述的高放废液中的酸根离子为硝酸根、草酸根、磷酸根、硫酸根离子中的两种或两种以上的组合。
6.根据权利要求
I所述的微波法制备高放射性废液玻璃陶瓷固化体的方法，其特征在于，助烧剂为石墨粉末；加入含量为I 2%。
7.根据权利要求
I所述的微波法制备高放射性废液玻璃陶瓷固化体的方法，其特征在于，所述的组合矿物固化体为钙钛锆石、榍石、钛酸钙、硅酸锆、氧化硅、氧化锆中的两种或两种以上的组合。
专利摘要
本发明公开了一种微波法制备高放射性废液玻璃陶瓷固化体的方法，属新材料领域。它是以钛酸钙、硅酸锆、碳酸钙、氧化钛、氧化锆和氧化硅中的一种或几种为原料，以微波为加热源，以石墨粉或碳化硅粉末作为助烧剂，先对高放废液进行低温微波减容处理，然后在高温下煅烧，制备出组合矿物固化体，最后进行玻璃化处理，使固化体体积进一步缩小。本发明方法能源消耗少，工艺简单，生产成本低。
文档编号G21F9/16GKCN102584018SQ201210068539
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月15日
发明者卢喜瑞, 宋功保, 李伟民, 杨玉山, 董发勤, 陈世杰 申请人:西南科技大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan