低污染性常温固化型涂料组合物的制作方法

专利名称：低污染性常温固化型涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种低污染性和再涂性(继续涂布(塗>9継￥ )性、或反复涂布(重 &塗)性)均优异的低污染性常温固化型涂料组合物。
背景技术：
常温固化型的涂料组合物被广泛用于难以进行加热等固化处理的现场施工型的涂料，例如室外建筑物的屋顶和墙壁的涂装。这些涂料中，作为涂膜形成成分使用了防水性的氟树脂、丙烯酸多元醇树脂、其他含羟基树脂等，但为了提高防污性，有时添加水解性硅酸酯等亲水化剂。但是，混合水解性硅酸酯作为亲水化剂时，虽然防污性得到提高，但再涂性的方面不充分。例如，建筑物的外壁通常需要用数天进行涂装，对于前一天涂装的涂膜在第二天再次涂装时，接缝处可能会剥离。该现象在以氟树脂用作涂膜形成成分、以含氟硅酸酯用作亲水化剂时特别明显，期望该现象得到改善。作为再涂性的改善方法，例如专利文献1中提出了以下方案使用胺系催化剂作为固化催化剂以促进亲水化剂的水解，同时进一步合用单末端具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂。另外，专利文献2中提出使用氯取代的烷基硅酸酯作为亲水化剂。此外，专利文献3中提出以下方案虽然为水性涂料组合物，但通过混合含氨基硅烷偶联剂，再涂性得到改善。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平08-231919号公报专利文献2 日本特开平10-324845号公报专利文献3 日本特开2001-106978号公报

发明内容
发明要解决的课题但是，专利文献1的解决方法中，胺系催化剂导致亲水化的速度过快，因此在亲水化带来的防污效果的持续性方面存在问题，此外使用寿命缩短，涂布操作性存在问题。另外，通过混合末端具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂所产生的再涂性的改善效果不充分。另外，专利文献2所提出的使用氯取代的烷基硅酸酯作为亲水化剂的情况下，难以得到与含氟硅酸酯同等的表面移动浓缩性、涂膜低污染性。此外，专利文献3的混合含氨基硅烷偶联剂的方法中，与专利文献1同样地，除了防污效果的持续性的降低、使用寿命缩短、涂布操作性差以外，再涂性的改善效果也不充分。本发明的目的在于提供一种低污染性和再涂性均优异的低污染性常温固化型涂料组合物。用于解决课题的方案S卩，本发明涉及一种低污染性常温固化型涂料组合物，其含有(A)含羟基树脂、 (B)异氰酸酯系固化剂、(C)有机硅系亲水化剂、(D)再涂改良剂和(E)有机溶剂，再涂改良剂(D)至少含有(Dl)含酰氨基聚合物和(D2)硅烷偶联剂。作为含羟基树脂(A)，从交联后得到的固化涂膜的耐候性、耐化学药品性、耐溶剂性、耐热性优异、而且树脂容易获得的方面出发，优选含羟基氟树脂(Al)。另外，作为有机硅系亲水化剂(C)，优选氟系或非氟系的含水解性基团的硅化合物或其低聚物。作为再涂改良剂(Dl)，优选含酰氨基聚合物，作为再涂改良剂(D2)，优选NCO单末端型的硅烷偶联剂。另外，关于各成分的混合比例，相对于100质量份含羟基树脂(A)，异氰酸酯系固化剂(B)优选为0. 1 100质量份，有机硅系亲水化剂(C)优选为0. 1 25质量份，再涂改良剂(Dl)优选为0. 1 25质量份，再涂改良剂(D2)优选为0. 1 25质量份。另外，本发明还涉及所述低污染性涂料组合物的制造方法，在该方法中，将第1树脂组合物与第2固化剂组合物混合，所述第1树脂组合物含有含羟基树脂(A)、再涂改良剂 (Dl)和有机溶剂(E)，所述第2固化剂组合物含有异氰酸酯系固化剂(B)、有机硅系亲水化剂⑴)、再涂改良剂(拟)和有机溶剂(E)；以及提供一种树脂组合物和固化剂组合物，所述树脂组合物含有含羟基树脂(A)、再涂改良剂(Dl)和有机溶剂(E)，所述固化剂组合物含有异氰酸酯系固化剂(B)、有机硅系亲水化剂(C)、再涂改良剂(拟)和有机溶剂(E)。发明效果根据本发明，可以提供一种低污染性和再涂性均优异的低污染性常温固化型涂料组合物。
具体实施例方式本发明的低污染性常温固化型涂料组合物含有(A)含羟基树脂、(B)异氰酸酯系固化剂、(C)有机硅系亲水化剂、(D)特定的2种以上的再涂改良剂和(E)有机溶剂。以下，对各成分进行说明。(A)含羟基树脂其为涂膜形成成分，可以使用含羟基氟树脂(Al)、丙烯酸多元醇树脂(A》、其他含羟基树脂(Α； )等在现有公知的常温固化型涂料中使用的树脂。(Al)含羟基氟树脂作为含羟基氟树脂，可以使用现有公知的树脂，可例示出例如国际公开第 94/06870号小册子、日本特开平8-1四21号公报、日本特开平10-72569号公报、日本特开平4-275379号公报、国际公开第97/11130号小册子、国际公开第96/262M号小册子等中记载的含羟基含氟树脂。作为更具体且非限定性的例子，可以举出例如将氟代烯烃、含羟基的自由基聚合性不饱和单体、进而如果需要的话和能够与它们共聚的其他自由基聚合性不饱和单体进行共聚而得到的氟代烯烃系含氟树脂；将一端具有全氟烷基或全氟链烯基且另一端具有烯键式双键的单体、含羟基丙烯酸酯、进而如果需要的话和能够与它们共聚的其他自由基聚合性不饱和单体进行共聚而得到的含氟丙烯酸树脂等。作为氟代烯烃，可以举出例如四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯 (TrFE)、偏二氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)等中的1种或2种以上，特别是从由这些氟代烯烃得到的氟代烯烃系氟树脂的溶剂溶解性、所得到的涂膜的耐候性、耐热性、耐化学药品性等优异的方面出发，优选TFE、CTFE、VdF等。作为含羟基的自由基聚合性不饱和单体，可以举出具有能够与氟代烯烃进行自由基共聚的自由基聚合性不饱和双键以及羟基的物质。作为优选的具体例子，可以举出例如羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、羟戊基乙烯基醚等羟基烷基乙烯基醚类；乙二醇单烯丙基醚、二乙二醇单烯丙基醚、三乙二醇单烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等羟基烯丙基醚类；进而这些含羟基的自由基聚合性不饱和单体与ε -己内酯、Y-戊内酯等内酯类形成的加成物。作为能够共聚的其他自由基聚合性不饱和单体，根据所要求的涂膜性能，可以从现有公知的单体中选择使用。具体地说，可以举出例如乙烯、丙烯、异丁烯、ι-丁烯、氯丁二烯等α-烯烃类；乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚等乙烯基醚类；苯基乙烯基醚、邻_，间_，对-三乙烯基醚等烯丙基乙烯基醚类；乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、异己酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(例如 CH2 = CHOC = OC8H17XH2 = CHOC = OC9H19等)、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；乙酸异丙烯酯、丙酸异丙烯酯等脂肪酸异丙烯酯类。含羟基含氟树脂还可以含有羧基。羧基例如可以通过使含羟基含氟树脂中的一部分羟基与多元酸酐(例如衣康酸酐、琥珀酸酐等)进行加成反应而引入。作为含氟丙烯酸树脂中的一端具有全氟烷基或全氟链烯基、另一端具有烯键式双键的单体，优选可以举出甲基丙烯酸全氟丁基乙基酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯、甲基丙烯酸全氟异壬基乙基酯、甲基丙烯酸全氟癸基乙基酯等。作为含羟基丙烯酸酯，优选可以举出丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等。作为含氟丙烯酸树脂中的能够与它们共聚的其他自由基聚合性不饱和单体，优选可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、 丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸等烯键式不饱和羧酸类；苯乙烯、 α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族单体类；(甲基)丙烯酸的酰胺化合物或其衍生物；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈类等。通过使这些含羟基含氟树脂的数均分子量为约2，000 100，000、优选为约 5，000 80，000的范围，能够保持含氟树脂所具有的涂膜的耐久性、耐污染性，另外，与固化剂、亲水化剂、以及亲水化促进催化剂的相容性良好，能够保持良好的涂料贮藏稳定性。另外，羟值优选为约20 200mgK0H/g、更优选为约50 150mgK0H/g的范围。若羟值过低或过高，则涂膜的耐久性、耐污染性降低，或者可能发生固化性的降低、硬度的降低、机械强度的不足、耐化学药品性和耐水性的降低。作为市售的含羟基氟树脂，可以举出LUMIFL0N(旭硝子株式会社、商品名。以下相同)、CEFRAL COAT (中央硝子株式会社)、ZAFLON (东亚合成株式会社)、ZEFFLE (大金工业株式会社)、FLUONATE (DIC株式会社)等。(A2)丙烯酸多元醇树脂作为丙烯酸多元醇树脂，可以举出例如由含羟基(甲基)丙烯酸酯、羟基乙烯基醚、烯丙醇等含羟基烯键式不饱和单体、和不含羟基的烯烃类、乙烯基醚、烯丙基醚、乙烯基酯、丙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物、(甲基)丙烯腈、含羧基不饱和单体、含环氧基不饱和单体、含氨基不饱和单体等不含羟基的不饱和单体形成的聚合物。这样，丙烯酸多元醇树脂除了可以具有羟基以外，还可以具有羧基、环氧基、氨基。作为丙烯酸多元醇树脂的羟值，为1 200 (mgKOH/g)，优选为1 100 (mgKOH/g)。 若所述羟值降低，则存在容易产生固化不良的倾向，若超过200 (mgKOH/g)，则存在涂膜的挠性产生问题的倾向。作为丙烯酸多元醇树脂的酸值，为0 200(mgK0H/g)，进一步优选为0 100 (mgKOH/g)。若所述酸值降低，则存在容易产生固化不良的倾向，若超过200 (mgKOH/g)， 则存在涂膜的挠性产生问题的倾向。作为丙烯酸多元醇树脂，可以使用例如三菱丽阳株式会社制造DIANAL、东荣化成株式会社制造ACRYNAL、DIC株式会社制造ACRYDIC、日立化成工业株式会社制造Hitaloid、 三井东压化学株式会社制造olester等市售品。(A3)其他含羟基树脂除此之外，可以举出含羟基丙烯酸树脂(也包括硅酮改性丙烯酸树脂)、含羟基的酯树脂、含羟基的氨基甲酸酯树脂、含羟基的醇酸树脂、含羟基的硅酮树脂等非氟系的固化性树脂。作为硅酮改性丙烯酸树脂，例如只要是将1分子中具有至少1个硅烷基、和自由基聚合性不饱和基团的丙烯酸硅单体与含羟基烯键式不饱和单体一起聚合而成的物质即可。作为硅酮改性丙烯酸树脂，可以使用例如Kaneka Corporation制造GEMLAC、三洋化成工业株式会社制造Clearmer等市售品。其中，对于含羟基氟树脂(Al)而言，特别是再涂性的改善要求高，最能够发挥本发明的效果。(B)异氰酸酯系固化剂本发明中，作为异氰酸酯系固化剂，可以使用在现有公知的常温固化型涂料中使用的异氰酸酯系化合物。作为具体的异氰酸酯系固化剂，可以举出多异氰酸酯化合物或其嵌段化物。如上所述，本发明的组合物适合于室外建筑物的接续涂布(塗接￥塗工)，根据用途和目的， 涂布后需要强制干燥成膜时，可以使用嵌段化物。多异氰酸酯化合物为具有两个以上异氰酸酯基的化合物，另外也可以为其改性体或多聚体构成的具有两个以上异氰酸酯基的化合物。作为多异氰酸酯化合物，可以举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基三异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯等脂环族多异氰酸酯化合物；苯二甲基二异
6氰酸酯等无黄变性芳香族多异氰酸酯化合物等。作为多异氰酸酯化合物的改性体或多聚体，可以举出例如氨基甲酸酯改性体、脲改性体、异氰脲酸酯改性体、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体、碳二亚胺改性体等，特别优选作为三聚体的异氰脲酸酯改性体或作为与三羟甲基丙烷等多元醇的反应产物的氨基甲酸酯改性体等。使用具有游离的异氰酸酯基的异氰酸酯系固化剂时，所得到的低污染性涂料组合物能够常温固化，特别是对于现场实行的涂装是有利的。与其他固化剂同样地，嵌段化的具有异氰酸酯基的异氰酸酯系固化剂通常形成加热固化型的涂料组合物。从确保上涂层涂膜的交联性和中涂层涂膜/上涂层涂膜间的接合性的方面出发， 相对于100质量份含羟基树脂(A)，异氰酸酯系固化剂(B)的混合量优选为0. 1 100质量份。特别是，从在交联性、耐溶剂性、涂膜硬度的方面发挥优异的效果出发，优选为1 50 质量份，进一步优选为5 30质量份。(C)有机硅系亲水化剂作为本发明中使用的亲水化剂(C)，可以使用能够利用水解作用而达到涂膜的亲水化的现有公知的有机硅系化合物(亲水化剂)。优选可例示出例如国际公开第94/06870号小册子、日本特开平8-12921号公报、 日本特开2000-160103号公报、日本特开平11-209690号公报等中记载的非氟系的有机硅酸酯、国际公开第96/262M号小册子和国际公开第97/11130号小册子等中记载的含氟系有机硅酸酯，从涂布时的表面移动浓缩性、水解和缩合的速度、以及最终得到的低污染性能的观点来看，更优选为含氟系有机硅酸酯。作为非氟系有机硅酸酯，还可以举出例如式(1)所示的4官能硅酸酯或其低聚物、 式⑵所示的2 3官能硅酸酯或其低聚物、以及4官能有机硅酸酯和2 3官能有机硅酸酯的共缩合物(共低聚物)。式(1)Si(OR1)4(式中，R1相同或不同，为碳原子数1 10的非氟系烃基。)式(2)(R2)nSi(OR2)4^n(式中，R2相同或不同，为碳原子数1 10的非氟系烃基；11为1或2。)这些非氟系有机硅酸酯或其共低聚物(以下，简称为有机硅酸酯)可以单独使用， 也可以合用2种以上，从水解性(表面亲水化能力)优异的方面出发，优选使用至少4官能有机硅酸酯。式⑴和⑵中，作为R1和R2所示的碳原子数为1 10的非氟系烃基(以下， 简称为“烃基”。另外，含有氟的烃基称为“含氟烃基”，以进行区分)，可例示出碳原子数为 1 10的烷基、碳原子数为6 10的芳基等。若R1和R2的碳原子数超过10，则水解速度变慢，从时间上和程度上来看涂膜的表面亲水化均存在不充分的倾向。碳原子数为1 10的烷基可以是直链状，也可以是支链状，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正辛基等，特别是从水解性良好的方面出发，优选碳原子数为1 3的低级烷基。另外，作为碳原子数为6 10的芳基，可以是单环，也可以是多环，可以举出例如取代或非取代的苯基、
甲苯基、二甲苯基、萘基等。作为非氟系的有机硅酸酯的优选的具体例子，可以举出例如四羟基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、单甲氧基三乙氧基硅烷、三甲氧基单乙氧基硅烷等中的1种或2种以上；它们的1种或 2种以上的(共)缩合物。另外，这些之中，从容易得到良好的表面浓缩性和快速的水解性的方面出发，特别优选如日本特开平11-209690号公报等中所例示那样的分子中兼具种类不同的水解性消去基团、例如甲氧基和碳原子数为2 10的烷氧基的物质，尤其是兼具甲氧基和碳原子数为2 5的烷氧基的物质。有机硅酸酯的缩合物的缩合度优选为2 100， 特别优选为3 20。若缩合度过大，则会引起涂布时的凝胶化，存在容易损害使用寿命的倾向。作为含氟有机硅酸酯，还可以举出式C3)所示的4官能含氟有机硅酸酯或其低聚物、式⑷所示的2 3官能含氟有机硅酸酯或其低聚物、以及4官能含氟有机硅酸酯和 2 3官能含氟有机硅酸酯、若需要的话和2 4官能的非氟有机硅酸酯形成的共缩合物 (共低聚物)。式(3)(Rf1O)mSi (0R3)4_m(式中，Rf1相同或不同，为可以含有氧原子、氮原子和/或硅原子的碳原子数为 1 20、优选为1 10的含氟烃基；R3相同或不同，为碳原子数1 10的烃基；m为1 4 的整数。)式(4)(R4)pS I(ORf2)q (OR4) 4_(p+q)(式中，Rf2相同或不同，为可以含有氧原子、氮原子和/或硅原子的碳原子数为 1 20、优选为1 10的含氟烃基；R4相同或不同，为碳原子数1 10的烃基；ρ为1或2 ； q 为 1 3 ；p+q = 4。)式(3)和(4)中，R3和R4所示的烃基采用与式(1)和(2)中说明的R1和R2相同
的基团。具体地说，可以举出国际公开第97/11130号小册子的7 8页所记载的可以为直链也可以为支链的烷基、氟代烷基、氟代羰基、氟代醚基等，其中，从表面浓缩性和水解性的平衡良好的方面出发，特别优选例如-(CH2)mH、-CH(CH3) 2、-CH2 (CF2) 2H、-CH2 (CF2) 3H、-CH2 (CF 2) 4H, -CHFCF2CF2H, -CH2CF3 > -CH2CF2CF3 > -CH2 (CF2) 2CF3、_CH2CF2CHFCF3、-CH2CH2 (CF2) 3CF3、-CH2CH2 (C F2)7CF3、-C = OCF3、-C = OCF2CF3、-C = O(CF2)6CF3、-C = O(CF2)7CF3(式中，m 为 0 6 的整数)等。作为含氟系的有机硅酸酯的优选的具体例子，可以举出例如国际公开第96/262M 号小册子、国际公开第97/11130号小册子中记载的具有上述含氟有机基团的含氟有机硅酸酯中的1种或2种以上；它们中的1种或2种以上的(共)缩合物。本发明的组合物中，除了所述有机硅系亲水化剂(C)以外，还可以任意使用除有机硅酸酯以外的具有水解性基团的公知的亲水化剂。作为这样的物质，可例示出例如国际公开第97/11130号小册子、日本特开平10-237364号公报等中记载的Ti、B、Ga、In, Sc, Y,La、Ac、Ge、Sn、Pb、Hf、As、Sb、Bi、V、Nb、Ta、Mo、W、Cr、Mn、Fe、Co、Pd、Pt 等金属的醇盐或其
他含水解消去性基团的金属化合物和它们的低聚物等，根据需要，这些物质可以与有机硅系亲水化剂(C) 一并混合使用，或者也可以以不存在有机硅系亲水化剂(C)的方式单独适当混合使用。有机硅系亲水化剂(C)具有在涂膜形成时上浮到涂膜表面的性质，即使以较少的量也能够使表面亲水化。另外，其混合量相对于100质量份含羟基树脂(A)优选为0. 1 25质量份。若超过25质量份，则可能会出现再涂性降低、成膜性和外观受损、或引起涂膜的脆化，另外，不足0. 1质量份时，低污染性可能会降低。特别是，从在确保充分的低污染性、 成膜性等涂膜性能与材料成本的平衡的方面能实现优异的效果出发，优选为0. 3 20质量份，进一步优选为1 10质量份。(D)再涂改良剂本发明中，作为再涂改良剂(D)，合用含酰氨基聚合物(再涂改良剂Dl)和硅烷偶联剂(再涂改良剂D2)。单独使用再涂改良剂(Dl)时，再涂性(继续涂布、反复涂布时的接合性)不充分，另外，单独使用再涂改良剂(拟)时，再涂性也不充分。(Dl)含酰氨基聚合物再涂改良剂(Dl)为聚合物，与专利文献1的胺系催化剂在化学结构、分子量、对亲水化剂的影响程度(胺系催化剂在成膜过程中更容易使亲水化剂劣化)的方面是不同的， 另外，与专利文献3的含氨基硅烷偶联剂在化学结构、分子量、耐水解性(含氨基硅烷偶联剂对水不稳定)的方面是不同的。本发明中，含酰氨基聚合物是至少一个结构单元中具有以下伯酰氨基、仲酰氨基、 或叔酰氨基的聚合物。-(Z)-N(X) (Y)(式中，Z是羰基或碳原子数为1 50、优选为1 30、进一步优选为1 20的有机基团(-R_C0-、-R-S0-、-R-CS-、-RC ( = NH)-、-C6H5-CO-、-R-CO-R-、-R-SO-R-、-R-CS-R-、 -RC( = NH)-R-、-C6H5-CO-R-(R是氢的一部分可以被取代的亚烷基)。)伯酰氨基的情况下，X和Y均为氢，可例示出例如-CONH2、-CO-(CH2)n_NH2、_ (CH2)nC ONH2、-C6H10CONH2、-C6H4-SO2NH2、-CH2SONH2、- (CH2) nSNH2、-COCONH2、-CH2CSNH2、- (CH2) nC ( = S) NH2、-C6H4-C ( = S) NH2, -CH2C ( = NH) NH2、-C6H4C ( = NH) NH2 (η 为 1 40、优选为 1 30 的整数)等。仲酰氨基的情况下，X和Y的任一者为氢，另一者具有碳原子数为1 30、优选为 1 10的有机基团(烷基、酰基(-C0-R或-SO- 、硫代酰基(-CS-I )、脒基(-C ( = NH) R)、 苯基、取代苯基、羟基)，可例示出例如-C0NHCnH2n+1、_ (CH2)nC0NHCnH2n+1、-C6H4-CONH-C6H5、-C6 H10-CONH-C6H5, -C6H4-SO2NH-C6H5, -CH2C ( = S) NHCnH2n+1、- (CH2) N-C ( = S) NHCnH2n+1、-C6H4-C (= S) NHCnH2n+1、-C6H4-C ( = S) -NH-C6H5, - (CH2) nC0NH0H、-C6H10-CONHOH, -C0NHC0CnH2n+1、-C0NHC0C nH2nC( = NH)-(n为1 30、优选为1 10的整数)等。作为叔酰胺部分，X和Y的任一者都具有可以相同或者可以不同的碳原子数为1 30、优选为1 10的与仲酰氨基中所例示的基团相同的有机基团。需要说明的是，伯 叔酰氨基不仅限定于这些基团。作为具有这些酰氨基的聚合物的具体例子，可以举出例如日本特开平2007-107002号公报(例如该公报的第1页中记载的通式和

段)中记载的含酰胺的聚合物、以及它们的羧酸、磷酸酯和磺酸盐等。从溶剂溶解性、获得和操作容易性、材料成本等优异的观点来看，优选这些物质。另外，本发明中作为再涂改良剂(Dl)使用的优选的含酰氨基聚合物的数均分子量为2000 100000，优选为3000 70000，含氮量为约0. 5 30质量％，优选为1 20
质量％。再涂改良剂(Dl)可以使用1种或2种以上。作为市售品，优选可例示出例如 BYKChemie 社制造的 Β (4500、Β (430、Β (431、Β (405、株式会社日本触媒制造的 P0LYMENT ΝΚ380、POLYMENT ΝΚ350等。其中，从再涂性提高效果强、另外制备涂料组合物时的操作性、混合容易性、涂布容易性、以及涂膜最终外观、耐候性等优异的观点来看，特别优选 ΒΙ4500。(D2)硅烷偶联剂作为优选的硅烷偶联剂，可以举出例如末端具有NCO基、氨基、环氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基、含卤素烷基等的公知的硅烷偶联剂。作为末端具有NCO基的硅烷偶联剂，从溶剂溶解性、再涂接合性、获得容易性良好的方面出发，优选例如式(OCN-(CH2)n)m-Si (0R)4_m(R是碳原子数为1 8的烷基，η是1 8的整数；m是 1 3的整数。)所示的化合物，特别优选是m为1的单末端具有NCO基的化合物。具体地说，可例示出OCN-C3H6-SUOCH3) 3、OCN-C3H6-SUOC2H5) 3、 OCN-C2H4-Si (OCH3) 3、OCN-C4H8-Si (OCH3) 3、OCN-C2H4-Si (OC2H5) 3、OCN-C4H8-Si (OC2H5) 3、 (OCN-C3H6-Si) 2 (OCH3) 2、 (OCN-C3H6-Si) 3 (OCH3) 、 (OCN-C3H6-Si) 2 (OC2H6) 2、 (OCN-C3H6-Si)3(OC2H6)等。其中，从获得容易性、溶剂溶解性、价格的观点来看，优选 OCN-C3H6-Si (OCH3) 3、OCN-C3H6-Si (OC2H5) 3。作为末端具有氨基的硅烷偶联剂，可例示出代表式(RO)4_mSi-(Z)m(R是碳原子数为1 8的烷基，m是1 3的整数；Z是含氨基的有机基团，例如-A-N = C(R)2所示的酮亚胺末端型(A是碳原子数为1 8的亚烷基，R可以相同也可以不同，是碳原子数为1 8的烷基)；-A-NH2 (A是碳原子数为1 8的亚烷基)；-A-NH-X (A是碳原子数为1 8的亚烷基，X可以是苯基或部分取代苯基)；-A-NH-B-NH2(A和B可以相同也可以不同，是碳原子数为1 8的亚烷基)等单末端具有含氨基的有机基团的化合物。其中，从涂布时的使用寿命和基底接合性良好的方面出发，优选具有所述酮亚胺末端(-N = C(R)2)的物质，作为具体例子，可以举出 (CH3O)3Si-C3H6-N = C(CH3) (C4H8)、(C2H5O)3Si-C3H6-N = C(CH3) (C4H8)等。作为末端具有环氧基的硅烷偶联剂，可例示出式(RO)4_mSi_(Y)m(R是碳原子数为 1 8的烷基，m是1 3的整数，Y是含环氧基的有机基团)所示的物质，例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等单末端具有环氧基的化合物。其中，从涂布时的基底接合性、获得容易性良好的方面出发，优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为末端具有丙烯酰氧基的硅烷偶联剂，可例示出例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等单末端具有丙烯酰氧基的化合物。其中，从涂布时的基底接合性、获得容易性良好的方面出发，优选3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。作为末端具有甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂，可例示出例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等单末端具有甲基丙烯酰氧基的化合物。其中，从涂布时的基底接合性、获得容易性良好的方面出发，优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。需要说明的是，对于单末端含有氨基的硅烷偶联剂而言，在组合物的制备时和贮藏时对异氰酸酯固化剂和亲水化剂的影响受到抑制的范围内，例如也可以减少添加量来使用，或者在完全不将其混合到固化剂组合物中而采用在即将涂布前进行添加的做法(3液规格)的情况下也可以使用该单末端含有氨基的硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂可以使用1种或2种以上，其中，从溶剂溶解性、固化剂组合物的贮藏稳定性、与含羟基树脂的反应性、涂布时的基底接合性、再涂接合性的方面出发，使用单末端具有NCO基的硅烷偶联剂是特别优异的，因而优选。从再涂接合性良好的方面出发，相对于100质量份含羟基树脂(A)，再涂改良剂 (Dl)的混合量优选为0. 1 25质量份。特别是，从在再涂接合性、耐候性、涂膜硬度、涂膜强度等涂膜性能平衡的方面、以及将本添加剂混合到涂料主剂中时的贮藏稳定性的方面能发挥优异的效果出发，优选为0.5 15质量份，进一步优选为1 8质量份。若(Dl)量超过25质量份，则容易对涂料主剂的贮藏稳定性、涂布时的使用寿命、成膜性、耐候性、材料成本造成不良影响。另外，小于0. 1质量份时，难以充分得到再涂接合性。从成膜性和再涂接合性良好的方面出发，相对于100质量份含羟基树脂(A)，再涂改良剂(拟)的混合量优选为0.1 25质量份。特别是，从在再涂接合性、耐候性、涂膜硬度、涂膜强度等涂膜性能和材料成本的平衡、以及将本添加剂混合到固化剂溶液中时的贮藏稳定性的方面可发挥优异的效果出发，优选为0. 5 15质量份，进一步优选为2 10质量份。若(拟)量超过25质量份，则容易对固化剂溶液的贮藏稳定性、涂布时的使用寿命、 成膜性、涂膜硬度、材料成本造成不良影响。另外，小于0. 1质量份时，难以充分得到再涂接合性。(E)有机溶剂作为有机溶剂(E)，根据其他成分的种类选择即可，具体地说可以使用己烷、庚烷、 辛烷、矿油精、煤焦油石脑油、S0LVESS0 100、S0LVESS0 200等脂肪族烃系溶剂；二甲苯、甲苯、苯、三甲基苯等芳香族烃系溶剂；丙醇、丁醇、戊醇等醇系溶剂；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙二醇单乙醚等乙二醇醚系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、乙酸异丁酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯系溶剂等。从涂布性、亲水化剂的表面浓缩性良好的方面出发，有机溶剂(E)优选以固体成分浓度为10 95重量％、优选为20 70重量％的方式混合。其中，从含羟基树脂(A)、再涂改良剂(D1)、再涂改良剂(D2)、异氰酸酯系固化剂 ⑶、有机硅系亲水化剂(C)、以及其他任意的添加剂的相容性和混合性良好的方面、从涂膜外观、贮藏稳定性良好的方面出发，优选酯系溶剂(例如乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等)、酮系溶剂(例如甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮(F)其他涂料成分本发明的涂料用组合物中，可以以不阻碍本发明的作用效果的范围的量混合在涂料组合物中通常使用的各种添加剂。作为添加剂，可以举出例如固化催化剂、紫外线吸收剂、流平剂、颜料、染料、填充剂、光稳定剂、防流挂剂、消泡剂、抗氧化剂、颜料湿润分散剂、
润滑剂等。作为固化催化剂，从公知的有机金属系固化催化剂或无机系固化催化剂中使用适当的催化剂即可。作为优选的固化催化剂，从获得容易、溶剂溶解性和在涂料组合物中的混合容易、 含羟基树脂(A)和异氰酸酯系固化剂的固化促进性良好等方面出发，可例示出铝螯合物化合物(例如乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、三(乙基乙酰乙酸)铝、异丙氧基 双(乙基乙酰乙酸)铝、单乙酰丙酮合 双(乙基乙酰乙酸)铝等)；钛螯合物化合物(例如二异丙氧基 双 (乙基乙酰乙酸)钛、二异丙氧基 双(乙酰丙酮合)钛等)；锆螯合物化合物(例如四乙酰丙酮合锆、三甲氧基乙酰丙酮合锆、三乙氧基乙酰丙酮合锆、二甲氧基二乙酰丙酮合锆、二乙氧基二乙酰丙酮合锆等)；有机锡化合物(例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、 马来酸二辛基锡、马来酸二丁基锡等)；有机质子酸类(例如对甲苯磺酸、苯磺酸等)。除此之外，作为无机系固化催化剂，还可以使用例如A1C13、Al (C2H5)2Cl, TiCl4, ZrCl4, SnCl4, FeCl4, BF3> BF3: (OC2H5)2等路易斯酸类；甲基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等有机质子酸类；磷酸、亚磷酸、次磷酸、硫酸等无机质子酸类或它们的酯类；硅酸铝等具有 Si-O-Al键的化合物等。相对于100质量份含羟基树脂(A)，固化催化剂的混合比例为0. 001 30质量份， 优选为0.01 10质量份。另外，混合合适的消泡剂时，不会大幅抑制表面亲水性，消泡性提高。作为合适的消泡剂，例如，可以举出长链氟代烷基改性硅氧烷等硅氧烷系消泡剂、FA-600或 FS-U65(均为信越化学工业株式会社制造)等氟代硅酮系消泡剂、硅化合物系消泡剂、硅酮系消泡剂、丙烯酸系消泡剂等。本发明的涂料组合物的制备可通过将第1树脂组合物与第2固化剂组合物混合来进行，所述第1树脂组合物含有含羟基树脂(A)、再涂改良剂(Dl)和有机溶剂(E)，所述第 2固化剂组合物含有异氰酸酯系固化剂(B)、有机硅系亲水化剂(C)、再涂改良剂(拟)和有机溶剂(E)，这样制备从涂装操作性的提高、工业上分别制造该组合物时的贮藏容易的观点来看是优选的。关于第1树脂组合物和第2固化剂组合物中的各自成分的混合比例，为达到上述本发明的低污染性常温固化型涂料组合物中的配比那样的比例即可。但是，对于这两种组合物而言，根据长期贮藏时和涂布时的各条件(涂布方法或环境)，担心再涂改良剂(D2)和有机硅系亲水化剂(C)会发生意想不到的劣化时，例如可以在制备第1树脂组合物和第2 固化剂组合物时不混合再涂改良剂(Dl)、再涂改良剂(D2)、有机硅系亲水化剂(C)，而在即将涂布前混合这些物质再进行使用。
另外，混合填充剂、消光剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、固化催化剂时，从贮藏稳定性的方面出发，优选混合到第1树脂组合物侧。涂膜的形成方法可以为现有公知的方法。例如除了辊涂法、刷毛涂布法、喷涂法等现场施工中的涂布方法以外，在用于现场施工以外的用途、目的时，可以利用浸涂法、凹版涂布法、卷材涂布(二 O 二一卜)法、帘流涂布法等涂布到基材上，在周围温度下自然干燥或加热干燥，从而形成涂膜。根据固化剂的种类、涂布量、所使用的溶剂种等而异，常温固化成膜时在周围温度下放置1小时 10天左右即可，强制干燥成膜时通常优选在约50 200°C下加热固化1分钟 180分钟左右。对于所得到的涂膜，涂布操作性(使用寿命)和再涂性(继续涂布接合性)良好， 且表面亲水化性能和低污染性也良好，能够容易确保室外涂布性、特别是继续涂布性和低污染性。作为涂布基材，可以举出玻璃、石板、混凝土等无机基材；铝、钢铁、锌、锡、铜、不锈钢等金属、在钢铁表面镀敷锌、锡、铬等后的金属、用铬酸、磷酸等对钢铁等的表面进行了处理的金属等金属基材；聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、ABS树脂等塑料基材；在聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、铝等基材膜上设置了接合剂层或粘合剂层而成的胶带、进而在这些基材上涂布了公知的底涂剂、中涂层涂料、上涂层涂料而成的基材等。本发明的涂料组合物除了可以用作例如建筑物(大楼、化学工厂(药品、树脂、石油、其他化学制品的制造设备、储备设备)、店铺、畜舍、食品/饮料的制造和贮藏设备、膜材构筑物等)的外壁、屋顶等的涂料之外，还可以用作窑业建材、内装材料等室内用建材、汽车、飞机、船舶、电车等的涂料。实施例举出实施例和比较例来对本发明进行具体说明，但本发明不限定于这些例子。实施例1(白涂料的制备)将含羟基氟树脂清漆GEFFLE GK-570。大金工业株式会社制造的四氟乙烯系树脂的乙酸丁酯溶液。固体成分含量约65质量％。羟值约63mgK0H/g树脂。以下称为A_l)32.9 质量份、通用金红石型二氧化钛42. 9质量份、和乙酸丁酯6. 4质量份加入砂磨机中，进而加入玻璃珠后，以IOOOrpm搅拌分散1小时，滤除玻璃珠。向所得到的二氧化钛浆料82. 2质量份中加入上述含羟基氟树脂清漆(GK-570) 17. 8质量份并充分混合，制备作为基本的白涂料。(第1树脂组合物的制备)向上述制备的白涂料100质量份中加入增稠剂(BI410。Byk Chemie社制造的尿素树脂系增稠剂)1. 3质量份，使用TK HOMO DISPER (PRIMIX Corporation制造)以2500rpm 搅拌混合30分钟。接下来，加入作为再涂改良剂(Dl)的含酰氨基聚合物(BI4500。Byk Chemie社制造。以下称为D1-1) 3质量份、消泡剂(BTO)66N。Byk Chemie社制造的硅系消泡剂)1质量份，进而利用TK HOMO DISPER在相同条件下搅拌混合，制备第1树脂组合物。(第2固化剂组合物)将六亚甲基二异氰酸酯系固化剂(DURANATE TPA-100。旭化成化学株式会社制造。 以下称为B-1) 6. 8质量份、有机硅系亲水化剂GEFFLE GH-701。大金工业株式会社制造的氟代有机硅酸酯。以下称为c-l)l质量份、作为再涂改良剂(D2)的单末端含有NCO基的硅烷偶联剂 OCN-C3H6-Si (OCH3)3 (Momentive Performance Materials Inc.制造。以下称为 D2-1) 1. 7质量份、乙酸丁酯11. 6质量份均勻混合，制备第2固化剂组合物。向所制备的第1树脂组合物100质量份中加入第2固化剂组合物20质量份，向其中加入以质量比50/50混合乙酸丁酯和丙二醇甲基醚乙酸酯而成的混合液5质量份作为稀释剂，调整固体成分浓度为约66质量％，制备本发明的涂料组合物。对于所得到的涂料组合物，利用以下方法研究再涂性、表面亲水化性、使用寿命、 污染性和耐候性。结果列于表1。(1)再涂性(继续涂布性、或反复涂布性)预先对化成铝板(JIS H4000 A1050P、AM713处理)喷涂市售建筑用二液型氨基甲酸酯系涂料(大金工业株式会社制造的^FFLE (注册商标)隔热涂料中涂层)，在室温下养护一天，制作具有干燥膜厚为约40 μ m的底涂层的底涂涂装板。对该涂装板刷涂本发明的涂料组合物，使干燥膜厚为约30 μ m，接着在恒温恒湿槽(23°C、相对湿度55%)内养护5 天，形成第1上涂层。

在养护后的涂装板的第1上涂层上刷涂相同的本发明的涂料组合物，使干燥膜厚为约30 μ m，接着在恒温恒湿槽(23°C、相对湿度55% )内养护5天，形成第2上涂层。用浸渍了乙醇的布擦拭所得到的涂装板的反复涂布部分的表面，然后用切割刀交叉切割16个方格(每边约2mm)，在交叉切割区域按压密合上透明胶带(NICHIBANC0.，LTD. 制造的Cellotape (注册商标)CT-18)后，用手迅速剥离，通过目视评价第1上涂层和第2 上涂层的层间接合性。评价基准如下所述。A 未剥离。B —部分确认到略微剥离。C:大范围确认到剥离。D 整个面容易剥离。(2)表面亲水化性在上述(1)的再涂性的试验中，准备2个形成有第1上涂层的涂装板(其中，养护期间为2天)，供于室外暴露试验和没入水中试验。室外暴露试验在大阪府的屋顶上朝南以倾斜角30度设定并放置，7天后利用接触角计(协和界面科学株式会社制造的接触角计CA-DT · A型)测定静态对水接触角。没入水中试验在离子交换水中浸渍1天，在室温(18 23°C)下放置2小时后，同样地测定静态对水接触角。在所有试验中，均是对水接触角小的一者的亲水化性优异。(3)使用寿命将第1树脂组合物和第2固化剂组合物混合，向其中加入稀释剂，制备涂料组合物。将刚制备后的涂料组合物直接涂装到在上述(1)的再涂性中使用的化成铝板上 (使用6mil制膜器)。接下来，在恒温恒湿槽(23°C、相对湿度55% )内、常温下养护2天
14后，浸渍到离子交换水中1天，在常温下放置2小时后，测定对水接触角(测定设备与亲水化性试验相同)。另外，将制备后放置4小时后的涂料组合物同样地涂装到化成铝板上并进行养护，对于所得到的涂装板，也在离子交换水中浸渍1天，在室温(18 23°C )下放置2小时后，测定对水接触角。根据涂料组合物制备后的经过时间，对水接触角的上升程度大时，涂料组合物在保管时进行了水解，表明使用寿命缩短。(4)污染性在上述(1)的再涂性的试验中，将形成有第1上涂层的涂装板供于亲水化性试验中的室外暴露试验(3个月)。利用色差计(日本电色工业株式会社制造SZ- Σ 90)测定各涂装板在暴露前和暴露后的色差。另外，通过目视评价涂装板的污染程度。评价基准如下所述。A 污垢附着非常少。B:—部分确认到污垢。C:大范围确认到污垢。D 整体附着污垢。(5)耐候性在上述(1)的再涂性的试验中，将形成有第1上涂层的涂装板供于促进耐候性试验。(试验方法)耐候性试验机使用EYE SUPER UV TESTER ff-13型(岩崎电气株式会社制造)，作为试验条件，以照射11小时(黑板温度63°c、相对湿度70%、平均照度lOOmW/cm2)/结露 11小时(室温、相对湿度100% )/中止1小时(黑板温度63°C、相对湿度85% )这23小时为1个循环，对涂装板进行26个循环、总试验时间达到598小时的试验。利用光泽计测定试验前后的60度镜面光泽值，求出试验后的光泽保持率。另外，利用色彩色差计测定试验前后的色彩值(亮度、色度、色调)，求出试验后的色差ΔΕ*。实施例2 4使用以表1所示的配比制备的涂料组合物，除此之外与实施例1同样地制作涂装板，研究其再涂性、表面亲水化性、使用寿命、污染性和耐候性。结果列于表1。比较例1 5使用以表1所示的配比制备的比较用的涂料组合物，除此之外与实施例1同样地制作涂装板，研究其再涂性、表面亲水化性、使用寿命、污染性和耐候性。结果列于表1。需要说明的是，表1中所示的各成分如下所述。含羟基树脂(A-I)含羟基氟树脂清漆GEFFLE GK-570。大金工业株式会社制造的四氟乙烯系树脂的乙酸丁酯溶液。固体成分含量约65质量％。羟值约63mgK0H/g树脂)异氰酸酯系固化剂(B-I)六亚甲基二异氰酸酯系固化剂(DURANATE TPA-100。旭化成化学株式会社制造)
有机硅系未水化剂(C-I) :4官能氟代有机硅酸酯GEFFLE GH-701。大金工业株式会社制造)再涂改良剂(Dl-I)含酰氨基聚合物(BI4500(浓度40质量％溶液)。Byk Chemie社制造)再涂改良剂(D2-1)单末端含有NCO基的硅烷偶联齐IJ OCN-C3H6-Si (OCH3) 3 (Momentive Performance Materials Inc. ^ijit)再涂改良剂(D24)单末端酮亚胺型硅烷偶联剂(KBE9103。信越化学株式会社制造)填充剂通用金红石型二氧化钛增稠剂尿素树脂系增稠剂(BI410。Byk Chemie社制造)消泡剂硅酮系消泡剂(BTO)66N。Byk Chemie社制造)固化催化剂有机锆系固化催化剂(K-KAT XC-4205。楠本化成株式会社制造)[表1]

权利要求
1.一种低污染性常温固化型涂料组合物，其含有(A)含羟基树脂、(B)异氰酸酯系固化剂、(C)有机硅系亲水化剂、(D)再涂改良剂和(E)有机溶剂，再涂改良剂(D)至少含有(Dl) 含酰氨基聚合物和(D2)硅烷偶联剂。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，含羟基树脂(A)为含羟基氟树脂(Al)。
3.权利要求1所述的涂料组合物的制造方法，在该方法中，将第1树脂组合物与第2固化剂组合物混合，所述第 1树脂组合物含有含羟基树脂(A)、再涂改良剂(Dl)和有机溶剂 (E)，所述第2固化剂组合物含有异氰酸酯系固化剂(B)、有机硅系亲水化剂(C)、再涂改良剂(D2)和有机溶剂(E)。
4.一种树脂组合物，其含有用于权利要求3所述的涂料组合物的制造方法中的含羟基树脂(A)、再涂改良剂(Dl)和有机溶剂(E)。
5.一种固化剂组合物，其含有用于权利要求3所述的涂料组合物的制造方法中的异氰酸酯系固化剂(B)、有机硅系亲水化剂(C)、再涂改良剂(D2)和有机溶剂(E)。
6.一种被覆物，其通过涂布权利要求1或2所述的低污染性常温固化型涂料组合物而形成。
全文摘要
本发明提供一种低污染性常温固化型涂料组合物，该低污染性常温固化型涂料组合物含有(A)含羟基树脂、(B)异氰酸酯系固化剂、(C)有机硅系亲水化剂、(D)再涂改良剂和(E)有机溶剂，再涂改良剂(D)至少含有(D1)含酰氨基聚合物和(D2)硅烷偶联剂，该低污染性常温固化型涂料组合物的低污染性和再涂性均优异。
文档编号C09D127/12GK102361944SQ20108001341
公开日2012年2月22日 申请日期2010年3月18日 优先权日2009年3月25日
发明者千田彰, 和田进, 村上辰也 申请人:大金工业株式会社