专利名称：感温变色陶瓷涂料与涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种陶瓷涂料与涂层，尤其是ー种感温变色陶瓷涂料与涂层。
背景技术：
感温变色涂料是ー种利用顔色变化显示物体表面温度及其分布的特种涂料。它在一定条件下，当达到某一温度时，会出现某ー颜色变化，由此可直观表现该涂料的温度，现已广泛应用于厨房用具等制品的表面涂覆。CN101538427A公开了ー种感温变色材料，所述感温变色材料包括成膜基料、温变颜料和变色助剂，成膜基料为丙烯酸、环氧或聚酯树脂；并将感温变色材料应用到电水壶的外壁，电水壶在加热过程中根据不同的温度显示不同的颜色。CNlO 148760IA公开了 ー种感温变色微波炉门窗板，门窗板的内侧涂有感温油墨丝印，当门窗板的温度升高时，门窗板上会显现出图案，达到提醒用户的目的。目前，陶瓷涂料开始应用在厨具上，因其安全性的优势，发展迅速。陶瓷涂料是ー种新型的水性无机涂料，以纳米无机化合物为主要成分，并且以水为分散质，涂装后通常经过低温加热方式固化，形成性能和陶瓷相似的涂膜；具有耐高温、高硬度、耐候、环保、色彩丰富、涂装简便等诸多优势。CN102370432A和CN102407638A均公开了ー种器具，该器具的基底表面覆盖ー溶胶-凝胶涂层，所述溶胶-凝胶涂层上涂覆ー包括热致变色顔料的功能性涂层，并在功能性涂层上再涂覆一透明修整层；所述热致变色颜料包括包含半导体热致变色颜料的芯、以及坚固、透明且连续的封套；所述热致变色颜料在热颜色变化区域内以不超过40摄氏度的幅度呈现可逆的颜色变化。但是，上述技术方案中溶胶-凝胶涂层和包括热致变色顔料的涂层需要単独制备，并且需多层涂覆，エ艺繁琐，成本较高。再者，烹饪用具的使用温度经常在200°C以上，而目前常规的有机类感温变色粉体极限使用温度均在200°C以下，无法满足使用要求。因此，本领域迫切需要开发制备エ艺简单，且能在200°C以上正常使用的感温变色陶瓷涂料，来满足消费者的需求。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供ー种感温变色陶瓷涂料，可以提高有机类感温变色粉体的使用温度。本发明的另一目的是提供ー种感温变色涂层，该涂层制备エ艺简单、无需多层涂覆，具有良好的冷热硬度及耐磨性、感温变色功能。按照本发明提供的技术方案，所述感温变色陶瓷涂料，其特征是，包括以下组份，组份比例按重量份数计:100份硅溶胶、50100份有机硅烷、0.3~1份催化剂、15 45份无机类感温变色粉体或5 35份有机类感温 变色粉体。在ー个具体实施方式
中，所述有机硅烷为甲基三甲氧基硅烷和/或甲基三こ氧基硅烷。在ー个具体实施方式
中，还包括5 10份其他有机硅烷，所述其他有机硅烷为四甲氧基娃烧、四乙氧基娃烧、_■甲基_■甲氧基娃烧、_■甲基_■乙氧基娃烧、苯基二甲氧基娃烧或上述的组合，单位为重量份数。在一个具体实施方式
中，所述催化剂为甲酸、醋酸、盐酸、柠檬酸、甲酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、马来酸酐或上述的组合。在一个具体实施方式
中，还包括3(Γ40份耐热色粉，单位为重量份数。在一个具体实施方式
中，还包括I飞份硅油，单位为重量份数。在一个具体实施方式
中，还包括3(Γ50份填充料，单位为重量份数；所述填充料为二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、碳化硅、氮化铝、氮化硼、高岭土、滑石粉、云母粉、铝或锆的硅酸盐、硫酸钡、金属纤维、不锈钢粉、或上述的组合。本发明所述感温变色涂层，其特征是，包括采用感温变色陶瓷涂料制成的底漆以及设置于底漆表面的透明面漆。本发明所提供的感温变色陶瓷涂料制备工艺简单、成本低、施涂方便；制得的感温变色涂层具有良好的冷热硬度及耐磨性，并能根据温度变化而变色；同时能够提高有机类感温变色粉体的使用温度，在240°C条件下30分钟内可正常使用。
图1为本发明实施例3的涂层加入沸水前的效果图。图2为本发明实施例3的涂层加入沸水后的变色效果图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。本发明所述的硅溶胶为水溶性二氧化硅，主要作用是提供SiO2粒子，增加硅陶瓷网络的强度及硬度。硅溶胶可经钠离子稳定、铵离子稳定、或氧化铝处理。若硅溶胶的固含量过低，则所形成的陶瓷涂料因含水量过高，操作性不好且容易开花。若硅溶胶的固含量过高，则硅溶胶不稳定，容易产生粒子，在本发明的实施例中，硅溶胶的固含量为2(Γ50%，且硅溶胶中的固体粒径介于8nm至50nm之间。本发明所述的有机硅烷为甲基三甲氧基硅烷和/或甲基三乙氧基硅烷，优先选择甲基三甲氧基硅烷。除了上述的有机硅烷外，还可添加5重量份至10重量份的其它有机硅烧如四甲氧基娃烧、四乙氧基娃烧、_■甲基_■甲氧基娃烧、_■甲基_■乙氧基娃烧、苯基二甲氧基硅烷或上述组合，以调整涂层的软硬度。有机硅烷可与硅溶胶形成硅溶胶-凝胶。若有机硅烷的用量过高，则在烘烤的过程中，因产生脱水或是甲醇或乙醇过多，涂膜收缩大，造成涂膜易产生龟裂，甚至掉漆。若有机硅烷的用量过低，则会产生与基材密着不好，容易掉漆。本发明所述的催化剂为甲酸、醋酸、盐酸、柠檬酸、甲酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、马来酸酐、或上述的组合。催化剂可加速有机硅烷的水解速度与有机硅烷的水解物与硅溶胶的反应速度。若催化剂的用量太高，有机硅烷与硅溶胶的反应PH值将低于4.0。若催化剂的用量太低，有机硅烷与硅溶胶的反应PH值将高于6.5。催化剂的用量太高或太低均会让陶瓷涂料无光泽，与基材密着变差，甚至粉化涂膜。本发明所述的无机类感 温变色粉体和有机类感温变色粉体采用的是市售的感温变色粉体，均为可逆感温变色物质，平均直径为广10 μ m。无机类感温变色粉体一般为Bi203、BiVO4, WO3> CeO2, In2O3 或 Fe203。有机类感温变色粉体一般为荧烷类、螺环吡喃类、双蒽酮类、席夫碱类或三苯甲烷类感温变色粉体。在本发明中，可进一步选用将无机类或有机类感温变色粉体包覆于保护层内部，形成微胶囊化的感温变色粉体；保护层是一层厚约0.2^0.5 μ m既不能溶解也不会融化的透明外壳，保护内部感温变色粉体免受其他化学物质的侵蚀。在本发明实施例中，微胶囊化的无机类或有机类感温变色粉体均采用市售的产品，例如无机类感温变色粉体可选用如SiO2等包覆；有机类感温变色粉体可选用如丙烯酸树脂ABS树脂、缩醛树脂、聚酰胺、氯乙烯树脂、聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等包覆。在本发明中，可进一步添加30至40重量份的耐热色粉至陶瓷涂料中。耐热色粉与感温变色粉体混合搭配，可获得更加丰富多彩的变色组合。耐热色粉可为各种颜色的无机色粉，比如白色粉如钛白粉或硫化锌；黑色粉如钴铜锰氧化物、铜锰氧化物、铜锰铁氧化物、或氧化铁；黄色粉如钛黄；绿色粉如钴绿或氧化铬绿；蓝色粉如钴铬铝氧化物等。色粉可单独使用或混合使用。若陶瓷涂料需与食品接触，色粉选择为可与食品接触的色粉。在本发明中，可进一步添加I至5重量份的硅油至陶瓷涂料中。本发明所采用的硅油为羟基硅油，在25°C粘度为10(T20000Cps，可以提高涂层的不粘性能。若陶瓷涂料需与食品接触，硅油选择为可与食品接触的硅油。在本发明中，可进一步添加30至50重量份的填充料至陶瓷涂料中。填充料可为二氧化硅(如二氧化硅粉或熔融石英粉)、氧化铝(如氧化铝纤维)、二氧化锆、碳化硅(如碳化硅纤维)、氮化铝、氮化硼、高岭土、滑石粉、云母粉、铝或锆的硅酸盐、硫酸钡、金属纤维、不锈钢粉、或上述的组合。填充 料较佳为二氧化硅、氧化铝、碳化硅、滑石粉、二氧化锆、或上述的组合。填充料可增加陶瓷涂料的耐刮程度。若填充料的用量过高，则涂膜的光泽低，夕卜观不好，与基材的密着不好，涂膜因粘结力不够，涂膜容易龟裂。若填充料的用量过低，则影响耐磨及耐刮性。本发明优选了合适的填充料的添加比例，使其与基材的密着性好，同时保证了硬度、耐磨及耐刮性。本发明所使用的填充料粒径介于0.05μπι至30μπι之间。若填充料的粒径过大，则造成涂膜表面粗糙，喷上面漆后，涂膜光泽低，影响外观及不沾性。若填充料的粒径过小，则因填充料吸油量大，造成涂料粘度高，影响喷涂操作性。感温变色陶瓷涂料的制备方法:本发明提供了一种感温变色陶瓷涂料的制造方法，先将硅溶胶和无机类或有机感温变色粉体混合在一起研磨直至沉淀物完全消失为止作为A液；接着将有机硅烷及催化剂混合均匀作为B液；然后将B液加入已分散好的A液中，熟化1.5^12小时，最后用10(Γ150目滤网过滤，即制得本发明所述的陶瓷涂料。当陶瓷涂料要进一步加入硅油时，可先将硅溶胶和感温变色粉体混合在一起研磨直至沉淀物完全消失为止作为A液；接着将有机硅烷、硅油及催化剂混合均匀作为B液；然后将B液加入已分散好的A液中，熟化1.5 12小时，最后用10(Γ150目滤网过滤，即制得本发明所述的陶瓷涂料。当陶瓷涂料要更进一步加入色粉和/或填充料时，可先将硅溶胶、感温变色粉体、色粉和/或填充料混合在一起研磨至沉淀物完全消失为止作为A液；接着将有机硅烷、硅油及催化剂混合均匀作为B液；然后将B液加入已分散好的A液中，熟化1.5^12小时,最后用100^150目滤网过滤，即制得本发明所述的陶瓷涂料。感温变色涂层的制备方法:本发明还提供了一种感温变色涂层，包括采用上述陶瓷涂料制得的底漆，在该底漆表面还可以设置一透明面漆，该面漆为陶瓷涂料。所述感温变色涂层的制备方法如下:首先将基材表面进行喷砂、粗化、及除油处理；接着将陶瓷涂料喷涂于基材表面上，再将透明面漆的陶瓷涂料喷涂于底漆上，然后以150°C烘烤2分钟后，再以260°C烘烤1(Γ15分钟后，最后于室温下冷却。上述基材为非金属基材如玻璃或陶瓷，或金属基材如铝、铝合金、阳极氧化铝、或铸招等。上述感温变色涂层可应用于厨房用具如炒锅、平底锅、油炸锅、电饭锅、三明治烤盘、蛋糕盘、或烤架等。本发明所用的药品名称及来源列举如下，但不仅限于所列药品:(I)硅油:道康宁公司所售的XIAMETERSPMX-Oiseji1^lOOcps。瓦克化学公司所售的Polymer FD 6,粘度6000cps ； Po lymer FD 20,粘度20000cpso(2)无机类感温变色粉体:Bi203 (室温下为淡黄色)、BiVO4 (室温下为黄色)。
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有机类感温变色粉体:深圳市变色科技有限公司所售的感温变色粉(微胶囊化，荧烷类)。(3)透明面漆的配方为:包括100重量份的硅溶胶、1.8重量份的硅油、5重量份的防白水、65重量份的甲基三甲氧基硅灶、0.6重量份的甲酸。实施例1:先将100重量份的硅溶胶和15重量份的感温变色粉体Bi2O3混合在一起研磨直至沉淀物完全消失为止作为A液；接着将60重量份的甲基三甲氧基硅烷、5重量份的苯基三甲氧基硅烷及0.6重量份的醋酸混合均匀作为B液；然后将B液加入已分散好的A液中，熟化2小时，最后用10(Γ150目滤网过滤，即制得本发明所述的感温变色陶瓷涂料。实施例2:先将100重量份的硅溶胶和45重量份的感温变色粉体BiVO4混合在一起研磨直至沉淀物完全消失为止作为A液；接着将50重量份的甲基三甲氧基硅烷、5重量份的硅油PMX-0156及0.3重量份的甲酸混合均匀作为B液；然后将B液加入已分散好的A液中，熟化1.5小时，最后用10(Γ150目滤网过滤，即制得本发明所述的感温变色陶瓷涂料。实施例3:先将100重量份的硅溶胶、5重量份的感温变色粉体(微胶囊化，荧烷类)和30重量份的钛白粉混合在一起研磨直至沉淀物完全消失为止作为A液；接着将50重量份的甲基三乙氧基硅烷及I重量份的甲酸混合均匀作为B液；然后将B液加入已分散好的A液中，熟化12小时，最后用10(Γ150目滤网过滤，即制得本发明所述的感温变色陶瓷涂料。实施例4:
先将100重量份的硅溶胶、10重量份的感温变色粉体(微胶囊化，荧烷类)、40重量份的钛白粉、30重量份的二氧化硅和5重量份的碳化硅混合在一起研磨直至沉淀物完全消失为止作为A液；接着将70重量份的甲基三甲氧基硅烷、10重量份的苯基三甲氧基硅烷及
0.8重量份的醋酸混合均匀作为B液；然后将B液加入已分散好的A液中，熟化2.5小时，最后用10(Γ150目滤网过滤，即制得本发明所述的感温变色陶瓷涂料。实施例5:先将100重量份的硅溶胶、35重量份的感温变色粉体(微胶囊化，荧烷类)和50重量份的氧化铝混合在一起研磨直至沉淀物完全消失为止作为A液；接着将100重量份的甲基三甲氧基硅烷、2重量份的硅油FD 6及0.7重量份的醋酸混合均匀作为B液；然后将B液加入已分散好的A液中，熟化3小时，最后用10(Γ150目滤网过滤，即制得本发明所述的感温变色陶瓷涂料。将实施例1飞所得到的感温变色陶瓷涂料喷涂于基材表面上，再将透明面漆的陶瓷涂料喷涂于底漆上，然后以150°C烘烤2分钟后，再以260°C烘烤1(Γ15分钟后，最后于室温下冷却，得到感温变色涂层。比较例1:先将100重量份的硅溶胶、5重量份的感温变色粉体(微胶囊化，荧烷类)和30重量份的钛白粉混合在一起研磨直至沉淀物完全消失为止作为A液；接着将50重量份的甲基三乙氧基硅烷及I重量份的甲酸混合均匀作为B液；然后将B液加入已分散好的A液中，熟化12小时，最后用10(Γ150目滤网过滤，即制得陶瓷涂料。将基材 表面进行喷砂、粗化、及除油处理；接着将比较例I所制备的陶瓷涂料喷涂于基材表面上，然后以150°C烘烤2分钟后，再以260°C烘烤1(Γ15分钟后，最后于室温下冷却，得到涂层。表I为实施例1飞和比较例I所述涂料制备得到的涂层的性能比较表。表I
权利要求
1.ー种感温变色陶瓷涂料，其特征是，包括以下组份，组份比例按重量份数计:100份硅溶胶、5(Tl00份有机硅烷、0.3^1份催化剂、15 45份无机类感温变色粉体或5 35份有机类感温变色粉体。
2.如权利要求1所述的感温变色陶瓷涂料，其特征是:所述有机硅烷为甲基三甲氧基硅烷和/或甲基三こ氧基硅烷。
3.如权利要求1所述的感温变色陶瓷涂料，其特征是:还包括5 10份其他有机硅烷，所述其他有机娃烧为四甲氧基娃烧、四こ氧基娃烧、_■甲基_■甲氧基娃烧、_■甲基_■こ氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或上述的组合，单位为重量份数。
4.如权利要求1所述的感温变色陶瓷涂料，其特征是:所述催化剂为甲酸、醋酸、盐酸、柠檬酸、甲酸甲酷、こ酰こ酸こ酷、马来酸酐或上述的组合。
5.如权利要求1所述的感温变色陶瓷涂料，其特征是:还包括3(T40份耐热色粉，単位为重量份数。
6.如权利要求1所述的感温变色陶瓷涂料，其特征是:还包括I飞份硅油，单位为重量份数。
7.如权利要求1所述的感温变色陶瓷涂料，其特征是:还包括3(T50份填充料，单位为重量份数；所述填充料为ニ氧化硅、氧化铝、ニ氧化锆、碳化硅、氮化铝、氮化硼、高岭土、滑石粉、云母粉、铝或锆的硅酸盐、硫酸钡、金属纤维、不锈钢粉、或上述的组合。
8.—种感温变色涂层，其特征是，包括采用感温变色陶瓷涂料制成的底漆以及设置于底漆表面的透 明面漆。
全文摘要
本发明涉及一种感温变色陶瓷涂料，其特征是，包括以下组份，组份比例按重量份数计100份硅溶胶、50~100份有机硅烷、0.3~1份催化剂、15~45份无机类感温变色粉体或5~35份有机类感温变色粉体。本发明所述感温变色涂层，其特征是，包括采用感温变色陶瓷涂料制成的底漆以及设置于底漆表面的透明面漆。本发明所提供的感温变色陶瓷涂料制备工艺简单、成本低、施涂方便；制得的感温变色涂层具有良好的冷热硬度及耐磨性，并能根据温度变化而变色；同时能够提高有机类感温变色粉体的使用温度，在240℃条件下30分钟内可正常使用。
文档编号C09D5/26GK103113766SQ201310058720
公开日2013年5月22日 申请日期2013年2月25日 优先权日2013年2月25日
发明者林学佐, 钟迪克 申请人:慧智科技(中国)有限公司