专利名称：保护粘着膜、屏板及携带电子终端的制作方法
技术领域：
本发明涉及设置在液晶面板、EL显示器等显示装置的表面的、用于保护屏板 (screen panel)的保护粘着膜、具有保护粘着膜的屏板及具有该屏板的携带电子终端。
背景技术：
移动用个人计算机、电子笔记本、手机等小型电子终端的小型化、薄型化得到了发展，就其中使用的液晶显示装置等图像显示装置而言，近年日益要求轻薄短小化。另外，在这些小型电子终端上多数设置用于防止图像显示装置损伤、破损的保护用的屏板，特别是随着可笔触输入的小型电子终端的增加，防止损伤、破损的要求逐渐提高。作为屏板，一直以来使用丙烯酸类、聚碳酸酯等树脂制的面板，但就该树脂制的面板而言，由于刚性不足，因此用手指按压面板部分时显示装置会变形，造成显示不良，或者在高温高湿环境下，会发生屏板部分地粘贴在图像显示面板上这样的问题。针对这样的问题，开始采用例如玻璃板制的面板来作为高刚性的屏板。但是，在薄型化要求高的小型电子终端上使用玻璃制面板时，由于面板的薄型化，有时会产生破裂，因此研究了在面板的表面粘贴具备防止飞散的功能的保护粘着膜。作为这样的保护粘着膜，使用具有用于防止表面损伤、破损的硬涂层的膜，例如公开了通过特定的层构成来实现高的表面硬度的保护粘着膜等(参照专利文献1)。该保护粘着膜通过特定的层构成，即使为薄型，粘着剂层所引起的表面硬度的降低也很小，因此能够实现薄型且难以产生损伤的屏板。虽然上述保护粘着膜为具有高的表面硬度的保护粘着膜，但如果使表面硬度升高，则在硬涂部分有时容易发生裂纹，在冲裁加工时有时产生破裂、破损。另外，即使为这种难以产生损伤的屏板，也避免不了产生非常长时间的使用所引起的保护膜的经时劣化、过度压力下的加压所引起的保护膜的损伤或模糊的发生、或者因落下等所引起的屏板或图像显示装置的损伤，产生这样的劣化或损伤的情况下，需要修理。在使用时，如果保护膜容易剥离，则图像显示部分的辨认性变差，因此在使用时需要具有不剥离程度的粘接性，但在进行这样的修理时，为了更换破损部分，有必要分离各种部件，当然希望保护膜也能够适当地剥离。但是，就上述保护粘着膜而言，关于该剥离性能，并未进行充分研究。专利文献1 日本特开2008-095064号公报
发明内容
发明要解决的课题本发明要解决的课题在于，提供即使在经由粘着剂层与玻璃板等层叠而形成厚度薄的面板的情况下也难以产生损伤，在加工时难以在硬涂层上产生裂纹，且兼备适宜的粘接性和剥离性的保护粘着膜。解决课题的方法就本发明的保护粘着膜而言，根据在硬涂层表面具有特定的马氏硬度的硬涂膜上设置了具有特定范围的粘接力的粘着剂层的保护粘着膜，即使是经由粘着剂层粘贴到粘贴对象上的状态，在保护粘着膜表面由于冲击等而局部地施加压力时，即使为薄的厚度，也可以适宜地缓和由于粘着剂层的存在而引起的膜的凹陷，可以良好地表现出无粘着剂层时的硬涂膜的特性。并且，对于特定粘接力的粘着剂层，通过组合具有特定的马氏硬度的硬涂膜，可以在剥离保护粘着膜时难以产生硬涂层的裂纹，减小由该破裂的断裂应力所引起的剥离力增加，在剥离时能够适宜地剥离。S卩，本发明提供一种保护粘着膜，其特征在于，其为在硬涂膜上设置有粘着剂层的保护粘着膜，所述硬涂膜具有膜基材、和设置于表层的至少一方的硬涂层，所述硬涂膜是如下的硬涂膜以负载15mN将棱夹角136°的维氏压头压入硬涂层表面而测定的马氏硬度为240 300N/mm2，所述粘着剂层是如下的粘着剂层在温度23°C、相对湿度50% RH的环境下，使用2kg辊，将在厚度100 μ m的PET基材上以10 μ m厚度设置粘着剂层而形成的胶粘带对玻璃板进行压接，压接次数为一个往返，在60°C、90%环境下静置240小时后的剥离速度300mm/min时的180°剥离粘接力为4 15N/25mm。发明效果本发明的保护粘着膜通过具有上述构成，从而难以产生表面的损伤，加工时难以在硬涂层上产生裂纹，具有适宜的粘接性和剥离性。因此，能够实现在使用时可以适宜地保持由损伤或剥离所引起的图像显示部分的辨认性，在修理或再利用时部件容易分离的屏板及小型电子终端。
具体实施例方式[膜基材]本发明所使用的膜基材只要是使硬涂膜的硬涂层表面的马氏硬度为240 300N/ mm2的膜基材即可。作为这样的膜基材，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、 聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯膜、聚丙烯膜、赛璐玢、二乙酰纤维素膜、三乙酰纤维素膜、乙酰纤维素丁酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚偏1，1-二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚砜膜、聚醚醚酮膜、聚醚砜膜、聚醚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜、尼龙膜、丙烯酸类树脂膜等。作为保护显示体表面等的保护粘着膜，从外观上的问题、由膜边缘部的突起所引起的剥离的问题考虑，优选至少为150μπι以下的厚度。因此，基材膜需要为薄的基材，从需要与其它层进行层叠的观点出发，至少需要为ΙΟΟμπι以下。就这样薄型的保护粘着膜而言，作为上述膜基材，优选使用弹性模量为3 7GPa、厚度为38 100 μ m的膜基材，进一步优选为50 ΙΟΟμπι。如果弹性模量为该范围，则在形成保护粘着膜时膜基材难以产生变形，而且容易抑制形成保护粘着膜时的表面硬度的降低。另外，由于能够确保膜基材的柔软性，因此在保护粘着膜的粘贴时，对缓和的曲面的追随变得容易。另外，通过设为上述厚度范围，与上述弹性模量一致，膜基材难以产生变形，在设置粘着剂层时容易抑制表面硬度的降低。为了提高与硬涂层的密合性，可以在本发明所使用的膜基材表面上设置总厚度在不超过150μπι的范围内、薄的底漆层。另外，为了提高与硬涂层、粘着剂层的密合性，可以实施利用喷砂法或溶剂处理法等的表面的凹凸化处理、或者电晕放电处理、铬酸处理、火焰处理、热风处理、臭氧·紫外线照射处理等表面的氧化处理等表面处理。可以添加抗静电剂作为其他配合材料，以赋予抗静电功能。作为非离子系，可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪酸山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯脂肪酸山梨糖醇酐酯、脂肪酸甘油酯、烷基聚乙烯亚胺等。作为阳离子，可举出烷基胺盐、烷基季铵盐、烷基咪唑啉衍生物等。另外还可以使用骨架中具有环氧乙烷的丙烯酸酯化合物等。作为导电性高分子，可以使用聚苯胺、聚吡咯、 聚噻吩、聚3，4_亚乙基二氧噻吩及它们的衍生物。作为金属氧化物，可以使用锑掺杂型氧化锡(ΑΤΟ)、锡掺杂型氧化铟(ITO)、铝掺杂型氧化锌、锑低氧化物(7 >副酸化物) 等。除此以外还可以使用混合了锂离子等金属离子的离子传导型的抗静电剂。[硬涂层]本发明所使用的硬涂膜的硬涂层只要是在形成硬涂膜时，以负载15mN将棱夹角 136°的维氏压头压入该硬涂膜表面而测定的马氏硬度为240 300N/mm2这样的硬涂层即可，可以使用由各种硬涂剂的固化物形成的硬涂层。另外，在经由粘着剂层而层叠至用作移动用途那样的图像显示装置的显示部等的情况下，从实质上发挥防止损伤的效果的观点出发，硬涂膜的硬涂层表面的铅笔硬度在与基材层叠的硬涂膜的状态下至少为3H以上，优选为4H以上。通过设为该范围，从而在经由粘着剂层而层叠玻璃制面板与硬涂膜的情况下，由于表面铅笔硬度不易降低因而优选。为了即使在形成总厚度为150 μ m以下的保护粘着膜时也可适宜地表现出硬涂功能，本发明所用的硬涂层的厚度优选为5 25 μ m的厚度。更加优选为5 20 μ m，进一步优选为5 10 μ m。通过使硬涂层的厚度为该范围，从而在形成保护粘着膜时容易抑制表面铅笔硬度的降低、硬涂层的固化收缩。作为形成这样的硬涂层的硬涂剂，可以适宜地使用活性能量射线固化型树脂组合物，其中，优选含有氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)和具有(甲基)丙烯酰基的聚合物(B)的活性能量射线固化型树脂组合物，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)是多异氰酸酯(al)与在1分子中具有1个羟基和2个以上(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯(a2)的加成反应物，所述具有 (甲基)丙烯酰基的聚合物⑶通过使在侧链具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(bl)与具有可与前述反应性官能团反应的官能团的α，β-不饱和化合物(b2)反应而成。作为本发明所用的多异氰酸酯(al)，可举出例如2，4_甲苯二异氰酸酯、2，6_甲苯二异氰酸酯、1，3_苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯化合物；二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化亚甲基亚联苯基二异氰酸酯、1，4_环己烷二异氰酸酯等具有2个与脂环式烃结合的异氰酸酯基的化合物 (以下简称脂环式二异氰酸酯。)；三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等具有2个与脂肪族烃结合的异氰酸酯基的化合物(以下简称脂肪族二异氰酸酯。)等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，这些多异氰酸酯(al)中，优选脂肪族二异氰酸酯或脂环式二异氰酸酯，其中优选异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化亚甲
5基亚联苯基二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯。尤其最优选降冰片烷二异氰酸酯。作为本发明所用的在1分子中具有1个羟基和2个以上(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯(a2)，可举出例如三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含有多元羟基的化合物的聚丙烯酸酯类，可举出这些聚丙烯酸酯类与ε -己内酯的加成物、这些聚丙烯酸酯类与环氧烷烃的加成物、环氧丙烯酸酯类等。这些丙烯酸酯(a2)可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，这些丙烯酸酯(a2)中，优选在1分子中具有1个羟基和3 5个(甲基) 丙烯酰基的丙烯酸酯。作为这样的丙烯酸酯，可举出季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等，这些丙烯酸酯由于可得到高硬度的固化被膜因而特别优选。本发明所用的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)通过使前述多异氰酸酯(al)与前述丙烯酸酯(a2) 2个成分进行加成反应而得到。就前述丙烯酸酯(a2)相对于多异氰酸酯(al)中的异氰酸酯1当量的比率而言，作为羟基当量，通常优选0. 1 50，更加优选0. 1 10，进一步优选0. 9 1. 2。另外，前述多异氰酸酯(al)与前述丙烯酸酯(a2)的反应温度优选30 150°C，更加优选50 100°C。另外，反应终点可以通过例如表示异氰酸酯基的2250CHT1的红外线吸收光谱的消失、利用JIS K 7301-1995中记载的方法求出异氰酸酯基含有率来进行确认。另外，在上述加成反应中，为了缩短反应时间，可以使用催化剂。作为催化剂，可举出例如碱性催化剂(吡唆、吡卩各、三乙胺、二乙胺、二丁胺、氨等胺类，三丁基膦、三苯基膦等膦类)、酸性催化剂(环烷酸铜(copper naphthenate)、环烷酸钴(cobalt naphthenate)、 环烷酸锌(zinc naphthenate)、三丁氧基铝、四丁氧基三钛、四丁氧基锆等金属醇盐类，氯化铝等路易斯酸类，二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡等锡化合物)。这些催化剂中，优选酸性催化剂，并且最优选锡化合物。催化剂相对于多异氰酸酯100质量份通常添加0. 1 1质量份。可根据需要使用甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等溶剂，或者在不具有与异氰酸酯反应的部位的自由基聚合性单体，例如后述的自由基聚合性单体类(C)中不具有羟基或氨基的物质来作为溶剂。这些溶剂、单体可以单独使用， 也可以并用2种以上。前述氨基甲酸酯丙烯酸酯㈧的分子量优选500 1500的范围。如果分子量为该范围，则由于可得到足够高硬度的固化被膜、固化收缩减小，因此具有该固化被膜的膜的卷曲也可以减小。树脂组合物中的树脂成分的合计100质量份中的前述氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)的配合量优选5 90质量份，更加优选10 70质量份，进一步优选10 60质量份。如果氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)的配合量为该范围，则可得到足够高硬度的固化被膜，而且无涂膜缺陷，表面的防污性优异且固化收缩减小，因此具有该固化被膜的膜的卷曲也可以减小。作为本发明所用的在侧链具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(bl) 的反应性官能团，优选羟基、羧基、环氧基等。另外，作为可与这些反应性官能团反应的α， β-不饱和化合物( )所具有的官能团，优选异氰酸酯基、羧基、酰卤基、羟基、环氧基等。 另外，使在侧链具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(bl)与具有可与前述反应性官能团反应的官能团的α，不饱和化合物(b2)进行反应而得的具有(甲基)丙烯酰基的聚合物(B)的制造方法并无特别限定，可以通过各种方法来制造，可举出例如下述制造方法(1) ⑶。制造方法(1)使用在侧链具有羟基作为反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物或共聚物来作为前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物(bl)，使其羟基的一部分或全部与作为α，不饱和化合物(b2)的(甲基)丙烯酰基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氯等反应，从而导入(甲基)丙烯酰基的方法。制造方法O)使用在侧链具有羧基作为反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物或共聚物来作为前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物(bl)，使其羧基的一部分或全部与作为α，不饱和化合物( )的含有羟基和(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯、或具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯反应，从而导入(甲基)丙烯酰基的方法。制造方法(3)使用在侧链具有环氧基作为反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物或共聚物来作为前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物(bl)，使其环氧基的一部分或全部与作为α，不饱和化合物(b2)的(甲基)丙烯酸、或者具有羧基和丙烯酰基的丙烯酸酯反应，从而导入 (甲基)丙烯酰基的方法。以上述制造方法(3)为例，更加具体地说明聚合物(B)的制造方法。在制造方法 (3)中，通过使α，不饱和羧酸与具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物或共聚物反应，可以容易地得到聚合物(B)。这里，具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物可通过如下方法得到作为原料，使用例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、具有脂环式环氧基的(甲基) 丙烯酸酯(例如，大赛璐化学工业株式会社制造的“CYCLOMER M100”、“CYCL0MER A200”)、 4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚等具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，将这些原料进行均聚。另外，具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物可通过除了以前述具有环氧基的 (甲基)丙烯酸酯为原料以外，还以(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等不具有羧基的α，不饱和单体为原料，将2种以上单体进行共聚而得到。另外，使用具有羧基的α，β-不饱和单体替代前述不具有羧基的α，不饱和单体的情况下，由于在与 (甲基)丙烯酸缩水甘油酯进行共聚反应时发生交联反应，引起高粘度化、凝胶化，因此不优选。作为与前述具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物或共聚物反应的α，β -不饱和羧酸，可举出例如(甲基)丙烯酸、具有羧基和丙烯酰基的化合物(例如，大阪有机化学株式会社制造的“Viscoat 2100”)等。通过上述制造方法所得的聚合物(B)的重均分子量优选5000 80000，更加优选 5000 50000，进一步优选8000 35000。重均分子量为5000以上时，减小固化收缩的效果大，为80000以下时，硬度足够高。另外，聚合物(B)的(甲基)丙烯酰基当量优选为100 300g/eq，进一步优选为 200 300g/eq。如果聚合物⑶的(甲基)丙烯酰基当量为该范围，则可以减小固化收缩， 硬度也可以足够高。通过上述制造方法(1) ( 来制造聚合物(B)时，为了满足上述聚合物(B)的重均分子量和(甲基)丙烯酰基当量，可以适宜选择所使用的单体、聚合物的种类、它们的使用量等。在本发明所使用的活性能量射线固化型树脂组合物中，除了前述氨基甲酸酯丙烯酸酯㈧和聚合物(B)以外，还可以加入前述氨基甲酸酯丙烯酸酯㈧和聚合物(B)以外的自由基聚合性单体类(C)。作为自由基聚合性单体类(C)，可举出例如以下的物质。有N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3，7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸月桂酯、二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、亚乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等单丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸甘油酯、三环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸甘油酯、三环氧氯丙烷改性三(甲基)丙烯酸甘油酯、1，3，5_三丙烯酰基六氢化均三嗪、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、 二环氧乙烷改性双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯(例如，日本化药株式会社制造的“KAYARAD D-310”)、烷基改性二季戊四醇四丙烯酸酯(例如，日本化药株式会社制造的“KAYARAD D-320”)、ε-己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯(例如，日本化药株式会社制造的“KAYARAD DPCA-20”)、 二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、六环氧乙烷改性山梨糖醇六 (甲基)丙烯酸酯、六(甲基丙烯酰氧基乙基)环三磷腈(例如，共荣社化学株式会社制造的“PPZ”)等多官能丙烯酸酯类等。另外，在前述自由基聚合性单体类(C)中，在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯由于具有提高硬度的效果因而优选。作为这种多官能(甲基)丙烯酸酯，可举出例如季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。这些物质可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，作为前述自由基聚合性单体类(C)，如果使用具有羧基、磷酸基、磺酸基等酸基的单体、具有氨基的单体、具有烷氧基甲硅烷基、烷氧基钛氧基的单体，则由于能够提高与基材的密合性因而优选。在树脂组合物中配合前述自由基聚合性单体类(C)时的配合量优选相对于前述氨基甲酸酯丙烯酸酯㈧和聚合物⑶的合计量100质量份为10 300质量份。另外，为了减小固化收缩且提高固化被膜的表面硬度，更加优选20 200质量份，进一步优选20 100质量份。另外，在本发明所使用的活性能量射线固化型树脂组合物中，除了前述氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)、聚合物(B)以外，还可以加入前述氨基甲酸酯丙烯酸酯㈧以外的氨基甲酸酯丙烯酸酯(D)。作为氨基甲酸酯丙烯酸酯(D)，可举出在使多元醇与前述多异氰酸酯 (al)进行加成反应后，再与前述1分子中具有1个羟基和2个以上(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯(a》进行加成反应而生成的物质。在树脂组合物中配合该氨基甲酸酯丙烯酸酯(D) 时的配合量相对于前述氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)和聚合物(B)的合计量100质量份优选为 5 100质量份，更加优选10 50质量份。另外，除了前述氨基甲酸酯丙烯酸酯㈧和聚合物(B)以外，还可以加入聚酯丙烯酸酯(E)，如果树脂成分组成是以下的组成、范围，则可得到足够高硬度的固化被膜，而且无涂膜缺陷、表面防污性优异且固化收缩减小，因此能够使具有该固化被膜的膜的卷曲也变小。例如，树脂组合物中的树脂成分的合计100质量份中的前述氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂㈧和聚酯丙烯酸酯树脂(E)的配合比率以质量基准计优选(A) (E) = 10 90 90 10的范围，更加优选(A) (E) =20 80 80 20的范围，进一步优选(A) (E) =25 75 75 25的范围。另外，除了前述氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂㈧和聚酯丙烯酸酯树脂(E)以外，还可以加入前述聚合物(B)。在树脂组合物中配合该聚合物(B)时的配合量相对于前述氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(A)和聚酯丙烯酸酯树脂(E)的合计量100质量份优选为25质量份以下，更加优选12质量份以下。为了提高保护层的表面光滑性、耐污染性、耐指纹附着性等表面性能，优选在上述活性能量射线固化型树脂组合物中添加包含含有具有氟碳链、二甲基硅氧烷链、碳原子数 12以上的烃链的化合物的组合物的添加剂。含有具有氟碳链、二甲基硅氧烷链、碳原子数 12以上的烃链的化合物的添加剂的添加量相对于上述活性能量射线固化型树脂组合物优选为0. 05 5质量％，更加优选0. 1 2质量％。其中，含有氟碳链的化合物由于耐污染性、耐指纹附着性、万能笔擦除性(ι ” y 夂拭t取性)等表面性能优异，因此可以优选使用。其中，优选为使二异氰酸酯进行三聚物化而得的三异氰酸酯、在至少一个末端具有羟基的全氟聚醚化合物、以及具有羟基和碳-碳双键的单体。作为用于得到三异氰酸酯的二异氰酸酯，可举出异氰酸酯基与脂肪族结合成的二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯；异氰酸酯基与芳香族结合成的二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、萘二异氰酸酯。作为在至少一个末端具有羟基的全氟聚醚化合物，为具有-C3F6O-、-C2F4O-、-CF2O-等重复单元作为重复单元，且其重复单元的合计为1 200的化合物，可以使用利用-CH20H、-CH2-(OCH2CH2)m-0H、-CH2OCH2CH(OH) CH2OH等基团而在至少一个末端上含有羟基，在仅一个末端为这些含有羟基的基团时另一末端为氟原子的化合物。作为该全氟聚醚化合物的分子量，重均分子量优选为500 10000左右的分子量。具有羟基和碳-碳双键的单体特别优选为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体或具有羟基的乙烯基系单体。作为这样的单体，可以例示例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、苯乙烯基苯酚等。就本发明的保护粘着膜而言，从用于手机等小型电子终端考虑，特别优选使用耐指纹附着性、指纹的反复擦除性优异的保护粘着膜，最优选由下述结构式表示的异氰脲酸酯型全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯。
权利要求
1.一种保护粘着膜，其特征在于，其为在硬涂膜上设置有粘着剂层的保护粘着膜，所述硬涂膜具有膜基材、和设置于表层的至少一方的硬涂层，所述硬涂膜是如下的硬涂膜以负载15mN将棱夹角136°的维氏压头压入硬涂层表面而测定的马氏硬度为240 300N/mm2，所述粘着剂层是如下的粘着剂层在温度23°C、相对湿度50% RH的环境下，使用2kg 辊，将在厚度IOOymWPET基材上以10 μ m厚度设置粘着剂层而形成的胶粘带对玻璃板进行压接，压接次数为一个往返，在60°C、90%环境下静置240小时后的剥离速度300mm/min 时的180°剥离粘接力为4 15N/25mm。
2.如权利要求1所述的保护粘着膜，所述粘着剂层在频率IHz下的动态粘弹性谱中的 20°C时的储能模量为2. OXlO5Pa以上。
3.如权利要求1或2所述的保护粘着膜，所述硬涂层的厚度为5 25μ m，所述粘着剂层的厚度为5 20 μ m，总厚度为200 μ m以下。
4.如权利要求1 3中任一项所述的保护粘着膜，所述膜基材的厚度为38μπι 100 μ m, 20°C时的弹性模量为3 7GPa。
5.如权利要求1 4中任一项所述的保护粘着膜，所述硬涂膜的硬涂层表面的铅笔硬度为3H以上。
6.如权利要求1 5中任一项所述的保护粘着膜，所述硬涂膜的硬涂层为包含活性能量射线固化型树脂组合物的固化物的层，所述活性能量射线固化型树脂组合物含有下述化合物，所述化合物包含使二异氰酸酯进行三聚物化而得的三异氰酸酯、在至少一个末端具有羟基的全氟聚醚化合物、以及具有羟基和碳-碳双键的单体。
7.一种屏板，其特征在于，包含由权利要求1 6中任一项所述的保护粘着膜与厚度为 0. 1 Imm的玻璃板形成的层叠体。
8.一种携带电子终端，其特征在于，在具有LCD组件的框体中，权利要求7所述的屏板与LCD组件表面隔着间隙被固定。
全文摘要
根据具有表面的马氏硬度为240～300N/mm2的硬涂膜、以及在60℃、90％环境下静置240小时后的剥离速度300mm/min时的180°剥离粘接力为4～15N/25mm的粘着剂层的保护粘着膜，在保护粘着膜表面由于冲击等而局部地施加压力时，即使为薄的厚度，也可以适宜地缓和由于粘着剂层的存在而引起的膜的凹陷，剥离时难以产生硬涂层的裂纹，减小由该破裂的断裂应力所引起的剥离力增加，在剥离时能够适宜地剥离。
文档编号C09D175/08GK102361947SQ20108001334
公开日2012年2月22日 申请日期2010年3月17日 优先权日2009年3月23日
发明者中村龙一, 田边弘介, 高桥佑辅 申请人:Dic株式会社