专利名称：排气净化装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及捕集利用工业废气发电系统(cogeneration system电-热同时发生系统)等柴油机的排气中含有的粒子，同时还原NOx的排气净化装置。
柴油发动机排出大量的氮氧化物(NOx)。以往，为了抑制来自柴油发动机的氮氧化物排到外面，是使用了装入各种催化剂的柴油机粒子过滤器(diesel particalatefilter)。例如，已知的有在柴油机粒子过滤器中装入沸石(zeolite)系催化剂(例如cu-ESM-5)。另外，对于柴油机粒子过滤器上组装催化剂的结构，是采用与一般汽油发动机相同地，使其通过柴油机粒子过滤器空隙的方法。
作为捕集来自柴油发动机排气中的碳、煤、HC等悬浮粒子、即作为捕集粒子状物质的排气处理用的过滤材料，已知的使用堇青石(cordieraite)(Mg2Al4Si5O18)之外，还有无机纤维。作为过滤器的主体而使用的无机纤维是将无机纤维捻成线状，这些捻线层叠成线卷状，将无机纤维材料编织成菱形状，毛毡化后作成过滤器主体。用无机纤维材料制作的过滤器主体，可以在过滤器主体的表面和内部捕集由柴油发动机排气中排出的碳，烟雾等悬浮粒子，所以与用堇青石制作的蜂窝型过滤器比较，具有小型的结构。
另外，在特开平6-108820号公报中公开了耐热性过滤器。该耐热性过滤器是在通气性的隔板间放置任意地层叠的耐热性纤维过滤层而构成的，隔板中，至少是在被过滤流体通过方向下流侧配置的隔板是由耐热性纤维形成的平面状编织物作成的。
然而，对于装有沸石系催化剂的柴油机粒子过滤器，沸石系催化剂是用碳氢化物作为还原剂，虽然具有还原分解NOx特性，但对于使用沸石系催化剂的柴油机粒子过滤器，作为碳氢化物还原剂还需要甲醇、乙醇，所以这个方法不能使用于柴油发动机。而且，在装有催化剂装置的柴油机粒子过滤器中，当石墨粉或粒子淤积在空隙的壁表面上，则NOx难以与其接触，此时作为还原剂的HC也难以发挥作用。
可是，已知具有钙铁石(brown millerite)型晶格结构的化合物是呈氧缺陷的有序、无序转变的化合物。此化合物在某些温度下具有转变的性质，其结晶相从斜方晶格向钙钛矿型(perovskite type)立方晶格进行相转变，随着这种变化，由于无序的氧缺陷，而显著地提高了离子的传导性。此离子传导性具有还原、分解NOx的性质。即产生VOx+NO→(1/2).N+(1/2).O2+Vox的反应。其中Vox是离子化的氧缺陷，Vox是次序因子。
本发明的目的是为了解决上述的问题而提供的排气净化装置。
该装置是将含在柴油发动机排气中的粒子，通过配置在排气流上流侧的过滤部件和通电金属网构成的过滤主体进行捕集、烧掉，而在其后的流线上配置具有多个微孔的多孔质部件，在上流侧的上述微孔中充填转变温度高的钙铁石型晶格结构的化合物，后流侧以上述微孔中充填转变温度低的钙铁石型晶格结构的化合物，对应于排气温度选定上述化合物，使得排气与上述化合物的粒状物碰撞，将含在排气中的NOx还原，以降低排气中的悬浮粒子和NOx。
本发明是涉及一种排气净化装置，它是由捕集含在柴油发动机排出的排气中的悬浮粒子的过滤部件、配置在上述过滤部件的排气流上流侧的通电金属网、配置在上述过滤部件和上述通电金属网的组合部件的排气流下流侧的，由陶瓷构成的具有多个微孔的多孔质部件、以及充填在上述多孔质部件上的微孔内并对NOx具有还原作用的钙铁石型晶格结构化合物构成的粒状物等组成的。
另外，上述粒状物是从呈氧缺陷的有序-无序转变的Ba3Y4O9，BaLa2O4及Ba2In2O5中选择出的化合物。
其中上述过滤部件是由任意层叠的陶瓷纤维无纺布构成的纤维过滤器。
其中上述的多孔质部件是从SiC、Si3N4、堇青石(cordieraite)(Mg2Al4Si5O18)及莫来石中选择出的陶在而构成的。
另外，上述粒状物的配置，在排气上流侧配置具有高温下转变点的上述化合物，在排气下流侧配置具有低温下转变点的上述化合物。因此，在此净化装置中，在排气流的上流侧，由于排气温度是高温，例如800℃左右，所以高温下转变温度的钙铁石型晶格结构的化合物呈现活性化、形成转变点，有效地还原Nox，接着，进入下流侧排气温度降低时，低温下转变温度的钙铁型晶格结构的化合物呈现活性化，形成转变点，有效地还原NOx，所以上述化合物在很广的温度范围内能有效地还原NOx，可以减少NOx的排出量。而且上述化合物的粒状物是由尺寸大小不同的粒子构成的，所以当排气的流速降低的同时，与排气的接触面积变大，上述粒状物可有效地作用在排气中的NOx上，促进其还原。
上述过滤部件是由中空体构成，上述中空体的内侧配置有上述通电金属网，上述中空体的外侧配置有多孔质部件，排气从上述过滤部件的内侧向外侧流动。而且上述过滤部件的中空体外形的断面呈圆筒形或断面呈方形，上述多孔质部件的形状，对应于上述中空体外形形成圆筒形断面或方形断面。
向上述通电金属网通电，加热燃烧掉捕集在上述过滤部件上的粒子。
在上述过滤部件中，除去粒子的排气通过上述粒状物，与上述粒状物接触，将NOx还原。因为通过上述粒状物时的排气，几乎是不含有碳、煤粉、HC等的粒子的排气，因此排气中的NOx能有效地与上述粒状物接触，促进NOx的还原作用。
本发明的排气净化装置，由于具有上述构成，所以含在排气中的悬浮粒子被捕集在过滤器主体上，排气中的所含的NOx与具有钙铁型晶格结构化合物组成粒状物接触，而被还原，排气得到二级净化。即曲折流过上述过滤器主体的叠层部的纤维隙间的高温的排气时，含在排气中的微粒子集合一起的粒子被捕集在上述过滤器主体上，并淤积在纤维间和金属网间。接着排气通过多孔质壁与上述粒状物碰撞时，和上述粒状物的氧缺陷的离子发生反应，还原NOx。而且如果含有NOx的排气对于粒状物具有一定的碰撞速度，由于上述粒状物的催化剂作用，则NOx的还原反应迅速的进行。另外上述粒状物是由钙铁石型晶格结构Ba2In2O5、Ba3Y4O9或BaLa2O4构成的。由于上述粒状物的总体表面积较大，所以能迅速地进行NOx的还原。
在该排气净化装置中，上述粒状物，在排气的上流侧配置具有高温下转变点的上述化合物，即Ba2In2O5等，排气的下流侧配置具有低温下转变点的上述化合物，即Ba3Y4O9，并与排气最下流侧的BaLa2O4顺次或双层地配置着，所以排气温度是高温时，转变点温度高的Ba2In2O5还原排气中的NOx，随着排气温度下降时，转变点温度低的Ba3Y4O9起还原作用，接着，BaLa2O4也可以还原排气中的Nox，排气温度在很大的范围内可以还原Nox，能将排气中的Nox进行还原。
另外，在上述过滤器主体上捕集到规定量以上的粒子时，配置在上述纤维过滤器外侧的上述通电金属网通电，将捕集在上述纤维过滤器上的粒子加热焚烧掉，使得上述纤维过滤器再生。该排气净化装置，通过上述粒状物对含在排气中的NOx的还原作用以减少排气中的NOx，同时，含在排气中的粒子被上述过滤器主体捕集而减少。
该排气净化装置，由于具有上述的结构，所以可通过大型化，能更有效地还原NOx，将其组装在设置型等的大型利用工业废热发电的生发动机的排气管上最为适合，例如，可将NOx还原到40ppm以下，所以即使将此利用工业废热发电系统使用在都市中，也同样可以有效地分解作为排气污染源的Nox。
该排气净化装置，在过滤部件的一侧配置有通电金属网，在上述过滤部件的另一侧配置由陶瓷构成的有多个微孔的多孔质部件，特别是在上述多孔质部件的微孔中充填有由钙铁石型晶格结构化合物组成的粒状物，上述粒状物通过其对NOx的还原作用，分解排气中含有NOx，使其转换成N2和O2，以降低排气中的NOx。排气通过构成上述过滤部件的纤维过滤器时，由于上述纤维过滤器的作用，捕集含在排气中的粒子。当上述纤维过滤器捕集到规定量以上的粒子时，则将配置在上述纤维过滤器内侧的通电金属网通电，加热焚烧掉粒子。
而且，即使反复地使用过滤器主体捕集粒子和为了过滤器主体再生而加热焚烧粒子，由于在上述纤维过滤器的内侧配置有上述金属网，其外侧包覆着上述多孔质部件，所以能够防止上述纤维过滤器分离飞散，另外，上述纤维过滤器和上述通电金属网也不会离间、变形，上述纤维过滤器，在加热焚烧粒子时，不会产生局部的异常过热，过滤器主体还可以起到消音器的作用，减少排气压力波的冲击音。
图1是表示本发明排气净化装置之一实施例的概略断面图；图2是表示沿图1的A-A线的排气净化装置断面图3是表示本发明排气净化装置的其他实施例的概略断面图。
以下参照附图，说明本发明排气净化装置实施例。此实施例的排气净化装置最适用于设置型的利用工业废气发电系统，例如，在柴油发动机排气管1上的壳体3内，从柴油发动机排出的气体按箭头G方向横穿过滤器主体4进行流动，从而将含在排气中的碳、烟雾、煤灰、HC、SOx等悬浮粒子捕集到过滤器主体4上，捕集的粒子加热烧掉后，过滤器主体4得到再生的同时，通过对NOx还原作用的钙铁石型晶格结构化合物构成的粒状物7、8，将排气中的NOx还原，减少了NOx的排出。粒状物7、8充填在配置于过滤器主体4后流的多孔质部件2中的多个微孔11内。
过滤器主体4如图2所示，是由中空状且内侧具有凹部的纤维过滤器5及密贴着纤维过滤器5且内侧形成凹部6的通电金属丝网9构成。在壳体3内形成的排气通路13，从入口14延伸到出口15。在过滤器主体4的入口导管上，与开放着中空部18相接，出口侧用遮蔽板16封闭着。壳体3的内壁面配置着绝热材料(图中未表示出)，以防止向外部散热。过滤器主体4是由减震器、支持钢筋等固定部件20将其固定在壳体3上。
纤维过滤器5是由Si3N4纤维材料、SiC纤维材料或SiC-Ti-O系纤维材料(Si-C-O、Si-Ti-C-O、Si-C)的长纤维构成，将该长纤维无定向地层叠成毡状而制作的。纤维过滤器5配置在通电金属网9的外圆周侧(排气流的上流侧)，其陶瓷纤维的线径是5-15μm左右，长度是30-150μm左右。另外，密贴在纤维过滤器5的内侧而配置的通电金属网9是由耐热性的Ni或Cr和Fe的合金制成的金属网结构，使得可以在过滤器主体4上能够均匀地进行加热。
过滤器主体4的再生，与以往相同，是向通电金属网9通电，加热过滤器主体4，加热烧掉捕集在过滤器主体4上的粒子来完成的。由于通电金属网9密贴着纤维过滤器5而配置的，所以通电后温度上升时，热传导量少，在短时间温度上升，所以电力的消耗量不大。在图2中，过滤器主体4的形状是沿内侧园周方向上形成凹部状，但也可以是圆筒形、方形等筒状、平板状、波纹状等形状。
配置在纤维过滤器5外侧的多孔质部件2是由SiC、Si3N4及莫来石选择出的陶瓷构成的。多孔质部件2在向长度方向延伸的同时，如图2所示，在半径方向构成有多个微孔11。多孔质部件2的形状是与纤维过滤器5的中空体外形相对应，形成为圆筒状。
在多孔质部件2的微孔11中，充填着对NOx有还原作用的钙铁石型晶格结构(通式为A2B2O5)化合物构成的粒状物7、8。粒状物7、8是显示根据温度变化而具有转变点的氧缺陷的有序-无序转变的钙铁石型晶格结构化合物，A、B是表示Ba、In、Y、La等元素。上述化合物，以转变温度为界，其结晶相从斜方晶转变到钙钛矿型(perovskite type)立方晶，伴随着该转变，由于无序化的氧缺陷，显著地提高了离子传导性。通过此离子传导，使NOx中的NO分解，成为N2和O2。此实施例中，粒状物7、8是从Ba3Y4O9，BaLa2O4及Ba2In2O5选择出的化合物。这些化合物具有转变温度不同的特性，例如，Ba2In2O5转变点是800℃，Ba3Y4O9转变点是500℃、BaLa2O4转变点是450℃。
此排气净化装置中，在多孔质部件2上的微孔11中，配置在排气流的上流侧的，为粒径大、且具有高温下转变点的Ba2In2O5化合物的粒状物7，配置排气的下流侧的，为粒径小、且具有低温下转变点的Ba3Y4O9、BaLa2O4化合物的粒状物8。此外，在排气管1的靠近过滤器主体4的入口侧部位设置了压力传感器17，通过检出排气压力，以检测出过滤器主体4的粒子捕集量，当该捕集量达到规定量以上时，用控制器10的指令，控制通电金属网9通电，加热烧掉捕集在过滤器主体4上的粒子，使得过滤器主体4再生。
该排气净化装置，如上述构成，其操作过程如下。柴油发动机起动后，排气通过排气管，从入口14送入排气通路13，通过过滤器主体4；在过滤器主体4上捕集含在排气中的煤灰、碳粉、烟雾、HC、SOx等粒子；接着与充填在多孔质部件2的微孔11中的粒状物7、8碰撞接触，使排气中的NOx还原；净化后的排气从出口15排出；被捕集的粒子淤积在过滤器主体4。同时，设置有压力传感器17通过传感器17检测出排气压力或捕集量的信息，再输入到控制器10中。
控制器10的构成和作用如下，接受发动机负荷和发动机转速等发动机工作状态的测出信号，对应于发动机工作状态，预先确定的排气压力或捕集量的检测值，根据检测值控制向通电金属网9的通电，以控制过滤器主体4的再生时间。即控制器10接受来自压力传感器17等的各传感器的测出信号，从这些检出值判断发动机的工作状态，当达到预先设定的粒子捕集量时，用控制器10的指令，通过电极端子12，向通电金属网9上通电，通电金属网9被加热，同时过滤器主体4被加热，以焚烧掉被捕集的粒子。即充分应用柴油发动机中的空气过剩率的现象，利用流过过滤器主体4的排气中所含的微量空气而被加热燃烧，使粒子烧掉转变成CO、HO，气体则从出口15放出。
以下，参照附图3，说明本发明的排气净化装置的其他实施例。此实施例与上述实施例比较，除了形状不同以外，具有相同的结构及功能。此实施例中，纤维过滤器5的中空体外形的断面为方形，在图3中为正方形，多孔质部件2的形状，对应中空体外形形成断面为方形。此实施例的排气净化装置的作用与上述实施例所述相同，所以省略其说明。
权利要求
1.一种排气净化装置，其特征是，它是由捕集含在柴油发动机排出的排气中的粒子的过滤部件、配置在上述过滤部件的排气流上流侧的通电金属网、配置在上述过滤部件的排气流下流侧的，由陶瓷构成的具有多个微孔的多孔质部件以及充填在上述多孔质部件的上述微孔内，并具有对NOx起还原作用的钙铁石型晶格结构化合物构成的粒状物所组成的。
2.根据权利要求1所述的排气净化装置，其特征是其中上述粒状物是从呈氧缺陷的有序-无序转变的Ba3Y4O9，BaLa2O4及Ba2In2O5中选择出的化合物。
3.根据权利要求1所述的排气净化装置，其特征是，其中上述过滤部件是由任意层叠的陶瓷无纺布构成的纤维过滤器构成的。
4.根据权利要求1所述的排气净化装置，其特征是，其中上述的多孔质部件是从SiC、Si3N4、堇青石及莫来石中选择出来的陶瓷构成的。
5.根据权利要求1所述的排气净化装置，其特征是，其中上述多孔质部件的上述微孔内，在排气的上流侧配置具有高温下转变点的上述化合物的粒状物、在排气的下流侧配置具有低温下转变点的上述化合物的粒状物。
6.根据权利要求1所述的排气净化装置，其特征是，其中上述过滤部件是由有蛇腹状内面的中空体构成，上述中空体的内侧，沿过滤器面配置着上述通电金属网，上述中空体的外侧配置着多孔质部件，排气从上述过滤部件的内侧向外侧流动。
7.根据权利要求6所述的排气净化装置，其特征是，其中上述过滤部件的中空体外形的断面呈圆筒形或断面呈方形，上述多孔质部件的形状与上述中空体外形相对应，形成圆筒形断面或方形断面。
8.根据权利要求1所述的排气净化装置，其特征是，其中上述的金属网通电后，加热焚烧掉被捕集在上述过滤部件上的粒子。
9.按照权利要求1所述的排气净化装置，其特征是，其中上述经过滤部件滤除去粒子的排气通过上述粒状物，与这些粒状物接触而还原NOx。
10.根据权利要求1所述的排气净化装置，其特征是，其适用于组装在利用工业废热发电系统的上述柴油发动机的排气管上。
全文摘要
本发明提供了一种排气净化装置，由以下各部分构成由任意层叠的无纺布构成捕集含在排气中粒子的纤维过滤器；配置在纤维过滤器内侧的通电电金属网；以及充填在配置于纤维过滤器下流的多孔质部件的多个微孔内、对NOx有还原作用的、由Ba
文档编号F01N3/02GK1161404SQ97100278
公开日1997年10月8日 申请日期1997年1月21日 优先权日1997年1月21日
发明者河村英男 申请人:株式会社五十铃硅酸盐研究所