微型集成温控式CO₂气体传感器及制备方法

专利名称：微型集成温控式CO₂气体传感器及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有微型集成温控式固体电解质(X)2气体传感器结构与制备方 法。
背景技术：
固体电解质因其良好的离子导电特性被广泛应用于气体传感器，自1834年 Faraday首次发现I^bF2的电导率随温度变化的规律以来，国内外许多研究小组已开始致力 于这方面的研究，固体电解质气体传感器已成为重要的发展方向之一。目前CO2常规固体 电解质气体传感器已取得很大发展，市场上已有通过传统加工方式制备的CO2传感器产品， 这些传感器采用了传统的加工工艺如烧结、粘结等把固体电解质、电极、加热器等集成在 一起，这使得传感器存在体积大、功耗大、稳定性和一致性不佳等问题。另外，现有的固体 电解质制备的电位型(X)2传感器，其电解质材料均需要在高温下工作。如Dong-HyimKim， Ji-Young Yoon等人将Li3PO4, Li2CO3, Al2O3混合烧结到一起应用于(X)2气体传感器，其中参 比电极为LiMn2O4，该气体传感器在370°C时，对CO2气体有较好的响应特性，而且受水蒸气 的干扰也很小。如上所述，采用传统工艺所制作的带有温控装置固体电解质CO2气体传感器，具 有体积大、材料消耗多、一致性差、功耗大等缺点，而采用MEMS技术进行微型化可克服这些 缺点，是固体电解质气体传感器发展的必然趋势。已有文献报道了将固体电解质传感器、 加热与温度控制集成的器件，如J. F. Currie设计了一种微型固体电解质传感器，其结构为 Pt I Na2CO3, Ba2CO3, AgSO41 Ag，通过剥离法形成Pt加热结构，湿法刻蚀形成膜结构，该传感器 的主要问题是选择性不好。Yeung Bang等人在研制了一种微型的全薄膜CO2气体传感器， 该传感器在不同的高温环境表现出被测电动势和气体浓度符合Nernst方程。但器件没有 集成加热装置和测温装置。由于材料匹配、系统集成、制备工艺、补偿方法等方面的问题，目 前尚无能够独立工作并成功应用的微型集成温控式固体电解质(X)2气体传感器。

发明内容
本发明所要解决的技术问题在于改进背景技术的微型集成温控式(X)2气体传感器 的现状，提供一种基于MEMS技术的微型集成温控式(X)2气体传感器，该传感器具有加热、测 温一体化的微型温控装置，在温控装置上，通过微细加工工艺制备薄膜型固体电解质(X)2气 敏元件，使其固体电解质薄膜达到工作所需的最佳温度。为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的一种微型集成温控式CO2气体传感器，其特征在于，在硅基片(双面带有SiO2)上， 双面沉积Si3N4层，在硅基片的其中一面通过干法刻蚀掉Si3N4层，再湿法刻蚀出散热窗结 构，在硅基片的另一面的Si3N4层上采用光刻、剥离工艺加工出Pt加热电极和Pt测温电极， 然后沉积SiO2层将Pt加热电极和Pt测温电极覆盖，并露出接线盘；然后在SW2层上沉积 Li3PO4固体电解质薄膜，并于其上制备出两个Pt导电薄膜，最后在一个Pt导电薄膜上制备出反应电极，在另一个Pt导电薄膜上制备出参比电极。使用时在接线盘上分别接上加热和测温的控制连线，反应电极和参比电极接传感 器输出引线。通过温度控制，使传感器工作在固体电解质最佳温度480°C。上述方案中，所述Si3N4层为1微米左右的薄膜。Pt加热电极和Pt测温电极为带 状迂回结构，厚度为90-110纳米。所述Li3PO4固体电解质薄膜厚度为500-1000纳米。所 述Pt导电薄膜为两个矩形环状结构。所述反应电极为Li2CO3电极；参比电极为Li2TiO3/ TiO2电极。前述微型集成温控式(X)2气体传感器的制备方法，包括下述步骤a.在硅基片双面沉积一层Si3N4薄膜，在硅基片的其中一面通过干法刻蚀掉Si3N4 层，再湿法刻蚀出散热窗结构；b.利用光刻剥离工艺，在硅基片的另一面的Si3N4层上加工出Pt加热电极和Pt测 温电极；c.在Pt加热电极和Pt测温电极上沉积SiO2层，并在其上沉积Li3PO4固体电解质 薄膜；d.通过带有图案的掩模板遮蔽，在Li3PO4固体电解质薄膜上溅射两个Pt导电薄 膜，然后在一个Pt导电薄膜上制备出反应电极，在另一个Pt导电薄膜上制备出参比电极。与现有技术相比，本发明具有以下优点1)采用MEMS工艺实现微型集成式温控装置，将温控装置与气体敏感元件集成在 一起，使其体积减小、功耗降低，响应速度提高，封装简便。2)采用MEMS技术在硅基片上通过逐层沉积工艺将加热、介电层、固体电解质材 料、电极等集成一起，而不是采用传统的粘接、装卡等方法，传感器工艺稳定、重复性好、易 批量生产、成本低。3)集成温控装置的加热和测温元件一次加工完成，简化了加工工艺。4)该气敏元件包括Li3PO4固体电解质薄膜、Pt导电薄膜、反应电极Li2CO3和参比 电极Li2Ti03/Ti02，由于工作在最佳温度，使传感器在保持良好灵敏度的前提下，具有非常 好的选择性和响应特性。


图1为本发明微型集成温控式固体电解质(X)2气体传感器的结构示意图。图2是图1中Pt加热电极和Pt测温电极图案的平面布局结构图。图3是图1中参比电极与反应电极的平面布局结构图。图1至图3中1、硅基片(双面带有SiO2) ；2、Si3N4层；3、固体电解质薄膜；4、Pt 导电薄膜；5、反应电极；6、参比电极；7,SiO2绝缘保护层；8、散热窗；9、Pt加热电极；10,Pt 测温电极；11、接线盘。图4为420°C到480°C范围内，Li3PO4固体电解质薄膜(X)2气体传感器灵敏度与加 热温度之间的对应曲线关系。该曲线表明温度大于480°C后灵敏度将不在明显提高。
具体实施例方式如图1所示，一种基于MEMS技术微型集成温控式固体电解质(X)2气体传感器，在硅基片(双面带有SiO2) 1双面沉积Si3N4层2，通过干法刻蚀掉Si3N4层、湿法刻蚀工艺加工 出散热窗8结构，在硅基片的另一面Si3N4层上采用光刻剥离工艺加工Pt加热电极9和测 温电极10，然后沉积SW2绝缘保护层7将Pt加热电极和Pt测温电极覆盖，并露出接线盘 11，此后在SiO2层7上沉积Li3PO4固体电解质薄膜3，并于其上制备两个Pt导电薄膜4，最 后分别在两导电薄膜上制备Li2CO3反应电极5和Li2Ti03/Ti&参比电极6。如图2所示，Pt加热电极和Pt测温电极图案为，包括两个独立的具有微米级尺度 的带状迂回薄膜结构，厚度为100内米左右，每个薄膜结构的两端具有两个独立的接线盘 11。在接线盘上分别接上加热和测温的控制连线，反应电极和参比电极接传感器输出弓丨线。 Pt测温电极电阻变化与温度呈对应关系，通过电阻信号转换电路变为电压信号，作为反馈， 接入控制电路，控制施加在Pt加热电极上的驱动电压。Pt电阻随温度变化符合公式Rt = R0(l+At+Bt2)(1)式中:A= 3. 90802 X IO-V0C ；B = -5. 80195X 1(T7/°C ；Rt 和 R0 分别为 Pt 在 t°C禾口 0°C时的电阻值。输入信号通过控制电路在Pt加热电极两端加载电压，实现传感器固体电解质工 作在最佳温度480°C。由于目标温度可调，也可使传感器工作在所需要的某个温度上，因此 该集成装置也可推广到其它高温固体电解质气体传感器上如图3所示，图中Li3PO4固体电解质薄膜3为方形薄膜结构，厚度为680纳米。Pt 导电薄膜4为矩形环状薄膜结构，在其上分别为厚度几十微米的厚膜烧结的Li2CO3反应电 极5与Li2Ti03/Ti&参比电极6。反应电极与参比电极间的电压变化在温度一定时与被测 CO2气体浓度呈对应关系。在Li2CO3反应电极5上，(X)2发生下面的化学反应
Li2CO3 o2Li+ + 2e" + CO2 + % O2(2)生成Li+、e_，通过Pt和Li3PO4的传导到达参比电极6。在Li2Ti03/Ti02参比电极 上，发生反应
2Li+ + 2e" + TiO2 + % O2 ο Li2TiO3(3 )反应电极与参比电极之间形成电势差，该电势差方程E = Eo-RT/nF Ln ρ (CO2)(4)其中，Eo标准条件下给定气体浓度ρ (CO2)时的电动势；R-气体常数(8. 314J · Γ1 · moF1)；T-温度⑷；η-电极反应中得到和失去的电子数；F-法拉第常数(96485C · moF1)。通过测量反应电极与参比电极间电动势以及加热温度，根据公式，可以读取被 测气体浓度。以该结构传感器对0)2气体的响应特性为例，传感器在室温20°C下进行标定，即在 温度为20°C的环境下，固体电解质工作在480°C，当被测环境(X)2浓度为500ppm时，测得反 应气体浓度的电压值为^OmV,标准条件下测得为253. 25mV,由方程(4)可得
5
E = 253. 25 X 1(Γ3-8· 314 X 753/2 X 96485 X Ln (500 Xl(Te) = 257. 25 X KT3V 与被
测结果基本一致。图1至图3基于MEMS技术微型集成温控式固体电解质(X)2气体传感器主要采用 以下工艺步骤实现a.在硅基片(双面带SiO2) 1双面沉积一层Si3N4薄膜2，硅基片的其中一面采用 干法刻蚀掉Si3N4层，再湿法刻蚀出散热窗8 ；b.利用光刻剥离工艺，在硅基片的另一面的Si3N4层上加工出微型薄膜结构的Pt 加热电极9和Pt测温电极10 ；c.在在Pt加热电极和Pt测温电极上溅射SW2绝缘保护层了，并在其上通过热蒸 发镀膜工艺制备Li3PO4固体电解质薄膜3 ；d.通过带有图案的掩模板遮蔽，在Li3PO4固体电解质薄膜上溅射两个Pt导电薄 膜4，然后在两导电薄膜上采用厚膜工艺分别制备反应电极5和参比电极6。本发明传感器的温度控制补偿方法包括下述步骤a、如图2，在Pt加热电极9两端施加电压，检测Pt测温电极10的电阻变化，将该 电阻变化通过信号处理电路转化为电压信号，然后作为反馈信号，与施加电压比较，形成闭 环温度控制系统。b.由于Pt电阻变化与温度变化具有确定关系，以特定温度为目标，通过控制电路 实现测温元件电阻变化量的恒定。c、如图3，检测反应电极5与参比电极6之间的电动势变化，得到的环境中的CO2 气体浓度。
权利要求
1.一种微型集成温控式(X)2气体传感器，其特征在于，在硅基片上，双面沉积Si3N4层， 在硅基片的其中一面通过干法刻蚀掉Si3N4层，再湿法刻蚀出散热窗结构，在硅基片的另一 面的Si3N4层上采用光刻、剥离工艺加工出Pt加热电极和Pt测温电极，然后沉积SW2绝缘 保护层将Pt加热电极和Pt测温电极覆盖，并露出接线盘；然后在SiA绝缘保护层上沉积 Li3PO4固体电解质薄膜，并于其上制备出两个Pt导电薄膜，最后在一个Pt导电薄膜上制备 出反应电极，在另一个Pt导电薄膜上制备出参比电极。
2.如权利要求1所述的微型集成温控式CO2气体传感器，其特征在于，所述Si3N4层为 1微米左右的薄膜。
3.如权利要求1所述的微型集成温控式(X)2气体传感器，其特征在于，Pt加热电极和 Pt测温电极为带状迂回结构，厚度为90-110纳米。
4.如权利要求1所述的微型集成温控式(X)2气体传感器，其特征在于，所述Li3PO4固体 电解质薄膜厚度为500-1000纳米。
5.如权利要求1所述的微型集成温控式(X)2气体传感器，其特征在于，所述Pt导电薄 膜为两个矩形环状结构。
6.如权利要求1所述的微型集成温控式CO2气体传感器，其特征在于，所述反应电极为 Li2CO3电极；参比电极为Li2TiO3AiO2电极。
7.如权利要求1所述的微型集成温控式(X)2气体传感器的制备方法，其特征在于，包括 下述步骤a.在硅基片双面沉积一层Si3N4薄膜，在硅基片的其中一面通过干法刻蚀掉Si3N4层， 再湿法刻蚀出散热窗结构；b.利用光刻剥离工艺，在硅基片的另一面的Si3N4层上加工出Pt加热电极和Pt测温 电极；c.在Pt加热电极和Pt测温电极上沉积SiO2层，并在其上沉积Li3PO4固体电解质薄膜；d.通过带有图案的掩模板遮蔽，在Li3PO4固体电解质薄膜上溅射两个Pt导电薄膜，然 后在一个Pt导电薄膜上制备出反应电极，在另一个Pt导电薄膜上制备出参比电极。
全文摘要
本发明公开了一种微型集成温控式CO2气体传感器及制备方法，所述传感器包括微型集成温控式装置与高温工作薄膜型固体电解质气敏元件，其特征在于，所述微型集成温控式装置由MEMS工艺加工的硅基体、SiO2层、Si3N4层、Pt加热器和测温元件组成；在微型集成控温结构上，通过微细加工工艺沉积SiO2层、Li3PO4固体电解质薄膜、Pt金属电极、反应电极Li2CO3和参比电极Li2TiO3/TiO2，形成薄膜型固体电解质CO2气敏元件。通过Pt加热器和测温元件的反馈组成闭环控制系通统，使传感器的温度达到工作所需的指定温度，并保持恒定，保证了CO2气体传感器最佳的性能。
文档编号B81C1/00GK102095766SQ20101057014
公开日2011年6月15日 申请日期2010年12月2日 优先权日2010年12月2日
发明者任军强, 孙国良, 岑迪, 王海容, 蒋庄德, 门光飞 申请人:西安交通大学