一种超疏水微纳复合结构的全参数可控制备方法与流程

本发明属于微纳结构制备技术领域，具体涉及了一种超疏水微纳复合结构的全参数可控制备方法。

背景技术：

超疏水是材料表面的一种特殊润湿状态，它在科学研究及工业生产中有非常广泛的应用。超疏水表面是指水滴的静态接触角θ≥150°的表面，这种水滴与表面互相排斥的物理性质，导致了水滴与表面的接触面积减少，水滴在表面处于一种悬浮状态。由于超疏水表面的这种优越特性，因此在防雾、防冰、防雪、自清洁、减阻、脱附、耐腐蚀和抗氧化等方面都有重要作用，潜在应用价值很高。

表面润湿特性主要由表面自由能和表面微观形貌决定。Y T Cheng(Nanotechnology,17(5),1359-1362)在研究荷叶表面超疏水性时发现荷叶表面是一种双阶层的微纳复合结构，其表面分布着许多直径在5～9μm，高度1～20μm的微米突起和平均直径在200nm的纳米突起结构，并且表面由一层底表面能的蜡质组成[Chem.Soc.Rev.2010.39,3240]，且研究证明微纳复合结构的二元协同效应是具有超疏水性能的关键因数。因此通过构造微纳结构和表面处理成为制备超疏水表面的一种途径。

目前，超疏水表面的制备方法有化学气相沉积、电化学、模板法、溶胶凝胶法、水热法、光刻蚀、飞秒激光等，这些方法是在不同基底构筑微纳结构，并在表面修饰低表面能物质，实现超疏水性。但是电化学、溶胶凝胶、水热法都是利用化学反应在基底上形成杂乱的微纳复合结构，无法实现微纳结构的全参数可控制备；化学气相沉积是通过在基底上制备具有低能表面的氟化类薄膜实现超疏水，这种仅仅通过构筑低能表面制备的超疏水表面往往稳定性差、寿命短，与基底结合力低，很容易遭到破坏；对于飞秒激光加工而言，可实现精密尺寸的可控制备，但是由于热效应、融化、毛刺和裂纹，并需要昂贵的加工设备等，使得飞秒激光加工受到了限制。光刻是实现微结构制备的一种普遍方法，然而，目前光刻掩膜只能实现亚微米和微米级的结构制备，因此，受光刻掩膜的限制大范围尺寸可调的纳米结构精确的制备，仍需探索。

微观形貌决定宏观现象，实现微纳结构全参数的可控制备，为宏观现象进行定量、定性分析提供了基础。在材料表面润湿理论研究中，微观尺寸参数的变化，对材料表面形貌的占空比的影响，对微结构与水滴之间的气穴的大小的影响，对其微纳复合结构二级协同作用的影响等，都需要进行定量、定性的科学研究，然而，现阶段缺少微纳结构全参数可控制备的方法，致使无法对其机理进行探索；在工程应用中，利用微纳结构超疏水表面进行防冰的工程实践中，探索微纳结构参数的变化，对过冷水滴在基底表面粘附力，传热、及形核的影响，也很重要；在微纳光学研究领域，微纳结构尺寸参数的变化，对光在微纳结构表面的电磁场增强效应、拉曼效应有显著的影响。

综上所述，现有微纳结构的制备方法有多种，但是这些方法均无法实现微纳复合结构全参数的可控制备，特别是在微米结构上可控的制备尺寸可调的纳米结构。然而，实现微纳结构全参数的可控制备对科学研究及工程应用都有很大的意义。因此，亟需发展一种简单、方便可控制备的方法。

我们从微机电(MEMS)光刻技术出发，结合胶体软刻蚀的方法，先通过自组装将纳米微球组装成单层致密纳米掩膜。然后将单层致密纳米掩膜与具有微米结构的硅基底结合，通过RIE(氧等离子刻蚀)，对纳米小球进行软刻蚀，调节纳米微球直径和间距，再通过体硅刻蚀硅基底，除去纳米微球就制备出了微纳复合结构，最后再用氟硅烷修饰，得到具有优越性能的超疏水表面。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种硅基超疏水微纳结构全参数可控制备的方法。通过该方法可够精确控制微米结构、纳米结构及微纳复合二阶全参数可调制备。

本发明的关键点在于将纳米掩膜与微米结构阵列复合及纳米结构的全参数可控制备。微米结构可通过传统的光刻技术实现长、宽、高及阵列间隙的全参数可控制备。但是要将纳米结构复合到微米结构上，就需要将纳米掩膜与微米结构阵列进行复合，然后再应用胶体软刻蚀和体硅刻蚀实现纳米结构全参数可控制备。

本发明的技术方案如下：

一种硅基超疏水微纳结构全参数可控制备，是将微米结构和纳米结构制备结合起来，通过分层制备，即通过光刻实现微米结构制备，通过胶体软刻蚀和体硅刻蚀实现纳米结构制备，微米和纳米结构的复合是通过纳米微球掩膜与微米结构阵列复合来实现的。

一种硅基超疏水微纳结构全参数可控制备的方法,其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：硅基微米阵列结构的制备:利用成熟的光刻技术，分别通过掩膜制备、涂胶、曝光、显影，ICP刻蚀就可制备出预设尺寸的微米结构阵列示。微米结构为方形微柱，其方柱边长a＝5～20μm、高度h＝10～60μm、间距b＝10～120μm；

步骤二：纳米掩膜的制备；该过程包括如下四个子步骤:

子步骤一：配置单分散系的纳米微球悬浊液；

子步骤二：通过氧等离子处理另一疏水基底，使其表面亲水，将纳米微球悬浊液旋涂于该基底上，在所述基底上形成脉络状单层纳米微球薄膜；

子步骤三：剥离脉络状单层纳米微球薄膜：首先静置子步骤二中旋涂有的脉络状单层纳米微球薄膜的基底，使其复原成疏水性；然后将旋涂有的脉络状单层纳米微球薄膜的该基底缓慢从上往下浸入液体中，所述液体优选为去离子水；所述脉络状单层纳米微球薄膜从该基底上剥离并悬浮于液面；

子步骤四：在液面滴加表面活性剂，挤推脉络状单层纳米微球薄膜组装成致密单层薄膜，完成气-液界面二次组装；

步骤三：纳米掩膜与微米阵列结构复合：在步骤二的子步骤四基础上，降低液面，将所述致密单层薄膜转移到步骤一所述的硅基微米阵列结构表面上；

步骤四：胶体软刻蚀，调节纳米掩膜间距及半径；

通过步骤二、三实现了致密纳米微球掩膜与微米结构阵列的复合。由于纳米微柱阵列间距是由纳米微球原始直径尺寸决定，纳米微柱的直径是由刻蚀后纳米直径决定的，因此，我们通过胶体软刻蚀，刻蚀紧密排列的纳米微球直径，以此来调节纳米阵列结构尺寸，该步骤可实现纳米掩膜直径d＝200～800nm，高度h1＝3μm～200nm范围变化；

步骤五：硅基纳米结构全参数可控制备；该步骤采用金属辅助刻蚀法刻蚀硅基底，分为两个子步骤；

子步骤一：硅基表面蒸镀银，经过步骤四后，单层致密排列的纳米微球直径变小，纳米微球之间出现间隙，再通过蒸镀银，在纳米微球之间填充银层，利用原电池原理对硅基进行刻蚀，但是需要注意的是，蒸镀银层厚度不得超过软刻蚀后纳米微球的半径；

子步骤二：金属辅助刻蚀溶液配制，通过子步骤一已在纳米微球之间蒸镀了一层银，将处理好的硅基底放在HF和H₂O₂混合溶液中进行刻蚀；

子步骤三：将步骤四所获硅基底放在干燥箱中进行加温处理，增大纳米小球与硅基底的粘附力；然后放入子步骤二所配溶液中，进行反应。通过控制反应时间，即可控制纳米微柱的深度；

子步骤四：将刻蚀后的硅基底放在四氢呋喃中浸泡去除纳米微球；

步骤六：氟硅烷修饰硅基微纳复合结构，制备出具有超疏水性能表面。

本发明的有益效果：

本发明首次提出了一种微纳复合结构全参数可控制备方法，尤其是在微米结构上复合的纳米结构全尺寸可控制备，该方法为微纳结构超疏水表面的科学研究和工程实践提供了研究基础，有效的将材料表面的宏观现象与微观结构联系起来，为定量、定性的探索超疏水表面的物理化学性质提供了基础。该方法是将胶体软刻蚀与体硅刻蚀结合起来，工艺可控性强，操作简单，成本低廉，加工精度高。

附图说明

图1示出了硅基微米结构阵列示意图；

图2示出了单层致密纳米掩膜整体光学显微镜图；

图3示出了单层致密纳米微球局部扫描电镜图；

图4示出了纳米掩膜与微米结构阵列复合光学显微镜图片；

图5示出了经胶体软刻蚀后纳米微球掩膜直径减小微观图；

图6示出了微纳复合结构扫描电子显微镜照片；

图7示出了单个微纳复合结构的扫描电子显微镜微观图；

图8示出了硅基微纳超疏水表面静态接触角测量。

具体实施方式

以下通过具体实例对本发明进一步详细说明。

实施例1

本实施案例中的超疏水微纳复合结构为：一种硅基超疏水微纳复合结构，硅基表面有微米级的方柱阵列，在方柱顶端和硅基底端有纳米微柱阵列。微米方柱结构边长a＝10μm，高度h₁＝20μm,相邻两个微米结构间距为b＝20μm；微米结构上复合纳米结构尺寸：直径d＝600nm,高度h₂＝1.5μm间距L＝900nm。

本实施案例可控制备预设计尺寸的超疏水微纳复合结构包括如下步骤：

步骤一：硅基微米阵列结构的制备:首先设计光刻掩膜使阵列微米结构尺寸参数为a＝10μm,间距b＝20μm。然后，通过光刻将图形转移到光刻胶上，然后在通过电感耦合等离子体反应刻蚀(ICP)刻蚀硅基底,刻蚀深度h₁＝20μm；其采用的刻蚀工艺参数为：射频功率RF＝100w，压强为20pa；SF₆，气体流量100sccm/min,刻蚀时间12s；C₄F₆,气体流量80sccm/min，钝化时间9s；刻蚀/钝化循环次数16次；刻蚀后用丙酮去除光刻胶，去离子水冲洗，氮气吹干，就获得了具有预设尺寸的微米结构阵列，如图1所示。

步骤二：纳米掩膜的制备；该过程包括如下四个子步骤:

子步骤一：配置单分散系的纳米微球悬浊液；本实施例中采用的是直径为900nm的聚苯乙烯纳米小球。

子步骤二：通过氧等离子处理另一疏水基底，使其表面亲水，将纳米微球悬浊液旋涂于该基底上，在所述基底上形成脉络状单层纳米微球薄膜；

子步骤三：剥离脉络状单层纳米微球薄膜：首先静置子步骤二中旋涂有的脉络状单层纳米微球薄膜的基底，使其复原成疏水性；然后将旋涂有的脉络状单层纳米微球薄膜的该基底缓慢从上往下浸入液体中，所述液体为去离子水；所述脉络状单层纳米微球薄膜从该基底上剥离并悬浮于液面；

子步骤四：在液面滴加表面活性剂，挤推脉络状单层纳米微球薄膜组装成致密单层薄膜，完成气-液界面二次组装，该单层致密纳米微球薄膜光学宏观观测图如图2所示，扫面电子显微微观图如图3所示

步骤三：纳米掩膜与微米阵列结构复合：在步骤二的子步骤四基础上，降低液面，将所述致密单层薄膜转移到步骤一所述的硅基微米阵列结构表面上，如图4所示纳米掩膜与微米结构阵列复合光学显微镜图片。

步骤四：胶体软刻蚀，调节纳米掩膜间距及半径；

通过步骤二、三实现了致密纳米微球掩膜与微米结构阵列的复合。由于纳米微柱阵列间距是由纳米微球原始直径尺寸决定，纳米微柱的直径是由刻蚀后纳米直径决定的，因此，我们通过胶体软刻蚀，刻蚀紧密排列的纳米微球直径，以此来调节纳米阵列结构尺寸，该步骤可实现纳米掩膜直径d＝200～800nm，高度h1＝3μm～200nm范围变化。

本实施例中，应用氧等离子刻蚀(RIE)对纳米微球进行软刻蚀具体工艺参数如下：O₂气体流量100sccm/min，CF4气体流量为9.0sccm/min室内压强为：26pa，气体射频功为100w，刻蚀时间为30s～120s，主要工作气体为O₂，刻蚀时间决定了纳米微球的最终直径，如图5所示致密排列的纳米微球直径变小了，纳米微球之间出现了间隙，实现了纳米掩膜尺寸的调控。

步骤五：硅基纳米结构全参数可控制备；该步骤采用金属辅助刻蚀法刻蚀硅基底，分为两个子步骤。

子步骤一：硅基表面蒸镀银，经过步骤四后，单层致密排列的纳米微球直径变小，纳米微球之间出现间隙，再通过蒸镀银，在纳米微球之间填充银层，利用原电池原理对硅基进行刻蚀，本实施例中，银层厚度h₃＝40nm。

在硅基表面蒸镀银的具体工艺如下：真空度为1.5×10^-4pa，蒸发源的温度为1100℃，靶材为银靶。

子步骤二：金属辅助刻蚀溶液配制，通过子步骤一已在纳米微球之间蒸镀了一层银，将处理好的硅基底放在HF和H₂O₂混合溶液中进行刻蚀，具体刻蚀溶液配制参数为：取实验用HF(质量分数为39％)溶液18ml,取H₂O₂(质量分数为60％)溶液5ml，去离子水77ml，均匀混合。

子步骤三：将步骤四所获硅基底放在干燥箱中进行加温处理，增大纳米小球与硅基底的粘附力，具体操作：将步骤四60℃处理1h。然后放入子步骤二所配溶液中，进行反应。本实施例中将镀银的硅基底放在金属辅助刻蚀液中反应8min，可得高度为1.5μm的纳米微柱阵列。

子步骤四：将刻蚀后的硅基底放在四氢呋喃中浸泡1h，去除纳米微球，可得如图6所示的微纳复合结构。

步骤六：氟硅烷修饰硅基微纳复合结构，制备出具有优越超疏水性能表面：将所制备的硅基微纳复合结构放入真空箱中，抽真空5～15min，通入氮气，等气压稳定后，揭开真空箱，在硅基微纳复合结构附近的培养皿中滴加2～3ml氟硅烷，盖上盖子，再次抽真空，真空度稳定后，静置2～4h，即获得本实施例所需的具有超疏水性能的硅基微纳复合结构，经测试该微纳复合结构表面静态接触角大于150°，展现了优良的超疏水性如图8所示。