一种半导体纳米线传感器的制作方法

本发明属于半导体纳米线器件技术领域，特别涉及一种基于桥接生长的纳米线器件。

背景技术：

纳米技术被认为是21世纪的三大科学技术之一。其中，纳米线由于其独特的一维量子结构，被认为是纳电子器件的基本结构之一。

尽管纳米线具有重要的应用前景，但是制备纳米线器件需要对极其纤细的纳米线进行操控、组装和加工。目前，通常包括以下复杂步骤[nanotechnology,24(2013)245306]：1.在衬底上生长纳米线；2.将纳米线从衬底上剥离下来，转移至另一衬底表面，并实现有序排列；3.在纳米线的两端镀上金属电极。

上述制备方法，存在以下缺点：1.工艺步骤复杂；2.纳米线的剥离与排列等步骤，需要采用各种化学试剂，会污染(或损伤)纳米线表面；3.金属电极与纳米线之间属于物理接触，且纳米线与电极间的接触面积很小，因此附着不牢固、电接触特性差。

为此，人们提出了纳米线的桥接生长工艺，例如：在纳米线的生长过程中，同时实现纳米线的排列与电极互联，从而简化制备过程[zl201110144804.5；nanotechnology,15(2004)l5-l8]。但是这些方法存在以下缺点：1.需要在衬底上制备半导体台阶(或凹槽)，该台阶(或凹槽)与衬底之间必须电隔离(即采用电绝缘层)；2.这种三层结构的制备，需要采用晶片键合或离子注入等工艺，在衬底内部形成电隔离层，制备工艺复杂。

为了进一步简化制备工艺，发明专利[申请号201610213762.9]提出在具有凹槽结构的绝缘衬底上镀导电层，将三层结构简化为两层结构(即导电层与绝缘衬底)，从而降低了制备难度。

但是，上述两种纳米线的桥接生长方案，仍存在以下问题：在纳米线生长时，凹槽底部也会沉积上物质(称为“寄生沉积”)，从而使凹槽两侧的电绝缘特性被破坏(相当于产生了纳米线的旁路电流)；其次，纳米线的参数(如尺寸和密度)很难进一步优化。

综上所述，如何解决凹槽底部的沉积物问题，制备出高性能、低成本的纳米线器件，是本发明的创研动机。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种结构简单、可控性好、且成本低廉的桥接纳米线传感器。

本发明的技术方案：

一种半导体纳米线传感器，在具有导电层的绝缘衬底上制备特定形状的凹槽结构，使凹槽两侧的导电层相互隔绝(即电绝缘)；2.在凹槽结构内设置表面改性层，覆盖凹槽底部；3.在凹槽一侧的导电层侧壁上生长半导体纳米线，该纳米线与凹槽另一侧的导电层对接上(即纳米线桥接凹槽两侧的导电层——桥接纳米线)。

其中，所述凹槽结构两凸起上的导电层，是纳米线的生长基底，也分别作为半导体纳米线传感器的两个电极。

其中，所述凹槽结构，可以通过化学刻蚀、激光烧蚀或机械切削的方法在衬底表面制备而成。

其中，所述凹槽结构，具有形状要求(对于深度为h、宽度为w的凹槽，其深宽比h/w要大于0.2)，可以减少或消除凹槽底部的寄生沉积(该寄生沉积会导致旁路电流，使得桥接纳米线短路)。

其中，所述表面改性层，由于其表面具有惰性，可以进一步降低凹槽内的寄生沉积。表面改性层的材质优选氧化物或氮化物材料，如氧化硅、氮化硅等。

其中，在凹槽结构侧壁(即导电层侧壁)设置有催化剂颗粒，用于引导桥接纳米线生长；该催化剂优选自金、镍、铁、金镍合金、镓、铟中的一种或两种以上的合金。

其中，导电层的材质包括：氧化物、氮化物(如tin、gan、algan以及ingan等)、金属、碳、合金、有机物中的一种或两种以上的合金。

其中，绝缘衬底的材质优选自玻璃、石英、蓝宝石或有机物。

其中，桥接纳米线可以是一次性生长得到的整根纳米线，桥接纳米线可以具有轴向或径向的异质结构。桥接纳米线具有导电性，其材质包括：氧化物(如氧化铟锡)、氮化物(如氮化钛、氮化镓、氮化镓铟、氮化镓铝)、砷化镓铟、硅、锗、锗硅、碳化硅、磷化镓铟、合金或有机物等。

其中，桥接纳米线可以是再次生长而成的复合结构(如分叉结构或鱼骨结构等)，具体制备过程包括(图7和图8)：1.在已有的纳米线表面，镀催化剂颗粒；2.接着在纳米线表面再次生长纳米线，从而形成交叉互联的网状纳米线结构(图8)。这种网状或鱼骨状结构，具有以下优点：1.可以大幅提高纳米线之间的电互联几率；2.提高纳米线的整体表面积(即传感器的灵敏度)；3.纳米线生长更加可控(再次生长的纳米线，可以沿着已有纳米线呈有序分布——呈鱼骨排列，其直径可以更细、比表面积更大——器件灵敏度更高)；4.这种交叉互联结构，可以防止纳米线团聚在一起(例如水的毛细作用力可以使纳米线团聚)。

其中，所述导电层是在绝缘衬底表面生长而成，导电层的生长方法包括：蒸发、溅射、涂覆、电镀、化学气相沉积法、分子束外延法、电化学生长法、静电纺丝法或者水热合成法等。

本发明的技术效果：(1)对于具有较大的深宽比(h/w>0.2)的凹槽结构，当携带有生长物质的气流经过凹槽表面时，由于凹槽侧壁对气流的遮挡效应，气体很难扩散至凹槽底部，从而大幅减少凹槽底部的寄生沉积；这种改变局部气流分布的做法，使得纳米线的生长更为灵活可控；(2)在凹槽底部引入“表面改性层”，以钝化凹槽底部的表面活性，从而进一步降低凹槽底部的寄生沉积；(3)在桥接纳米线的表面，再次生长纳米线(即二次生长)，可以形成纳米线的“交叉互联”和“鱼骨”结构，改善纳米线之间的电连接、比表面积、以及纳米线的生长可控程度。

附图说明

图1是具有导电层的绝缘衬底示意图。

图2是制备了凹槽结构的绝缘衬底(凹槽的深度为h、宽度为w)示意图。

图3是具有表面改性层的凹槽结构衬底示意图示意图。

图4是生长了纳米线的凹槽结构衬底(凹槽较浅、无表面改性层)示意图。

图5是生长了纳米线的凹槽结构衬底(凹槽较深、无表面改性层)示意图。

图6是生长了纳米线的凹槽结构衬底(凹槽较深、有表面改性层)示意图。

图7是生长了桥接纳米线的凹槽结构衬底(俯视图)示意图。

图8是再次生长纳米线后的凹槽结构衬底(俯视图)示意图。

图9(a)是设计的可纵向拉伸的桥接纳米线网格示意图；

图9(b)是拉伸与未拉伸的桥接纳米线网格对比图。

图10是纳米线二次生长过程示意图。

图11是纳米线弯曲生长结果图。

图12是基于桥接结构的纳米线化学量传感器示意图。

图中：1绝缘衬底；2导电层；3源电极；4漏电极；5催化剂颗粒；6表面改性层；7桥接纳米线；8寄生沉积物；9再次生长的纳米线。

具体实施方式

下面将结合实施例以及附图对本发明加以详细说明，需要指出的是，所描述的实施例仅旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

参见图1至图8，本实施例的一种桥接纳米线传感器，包括设置有凹槽结构的绝缘衬底1、导电层2和桥接纳米线7。在绝缘衬底1上刻蚀凹槽结构时，导电层被分割于凹槽结构的两侧，凹槽一凸起上的导电层作为纳米线传感器的源电极3，凹槽另一凸起上的导电层作为纳米线传感器的漏电极4，源电极3与漏电极4通过桥接纳米线7连接。桥接纳米线7是一次性生长得到的整根纳米线。本实施例中桥接纳米线7与导电层的结合，是在桥接纳米线7生长中形成的化学键结合，具有更牢的结合力、以及更好的导电性。

参见图1至图8，本实施例还提出了一种桥接纳米线器件的制备方法，可以按以下方式实现：

首先，在绝缘衬底1表面沉积导电层2(图1所示)。该绝缘衬底1优选自玻璃、石英、以及蓝宝石等材质。导电层2优选自氧化物、氮化物(如tin、gan、algan以及ingan等)、金属、碳中的一种或两种组合。

其次，利用化学刻蚀、激光烧蚀或机械切削的方法，在绝缘衬底1表面制备凹槽结构(图2所示)。该凹槽结构穿透导电层2、并深入绝缘衬底1内部，从而使得导电层2分成相互绝缘的两部分――分别作为源电极3与漏电极4。其中凹槽的深宽比(h/w)大于0.2。

然后，在凹槽底部生长表面改性层6(凹槽底部之外的改性层可以通过光刻与腐蚀的办法除去)；并在导电层侧壁上附着催化剂颗粒5，用于引导纳米线7生长(图3所示)。该催化剂颗粒5优选自金、镍、铁、金镍合金、镓、铟、以及氮化镓材质。催化剂颗粒5可以附着在导电层侧壁的任意一侧或两侧。

接着，在导电层侧壁上生长桥接纳米线7，随着桥接纳米线7的生长，桥接纳米线7的顶端与另一侧的导电层2相遇并结合到一起――即桥接纳米线7(图4至图6所示)，这种结合力是固体间的化学键力。生长桥接纳米线7的同时，在凹槽底部与侧壁也会形成寄生沉积物8(图4所示)，该寄生沉积物8的材质与桥接纳米线7的材质相近(因为该寄生沉积物8与桥接纳米线7是在生长过程中同时形成的)，因此寄生沉积物8与桥接纳米线7具有相近的导电率。

如果凹槽深度较浅(如图4，h/w为0.1)，这会导致寄生沉积物8较多，此时寄生沉积物8可以形成连续薄层(图4)，从而造成桥接纳米线7的旁路电流(旁路电流如图4中的箭头所示)，从而降低纳米线器件的性能。

如果增加凹槽的深度(如图5，深宽比为2.0)，当携带有生长物质的气流经过凹槽表面时，由于凹槽侧壁对气流的遮挡效应，扩散至凹槽底部的气流随凹槽深宽比(h/w)的增加而减少，从而大幅减少凹槽底部的寄生沉积物8。如图5所示，随着寄生沉积物8的减少，寄生沉积物8不再是连续的薄层，从而消除了旁路电流。

在增加凹槽深度的基础上，如果在凹槽底部增加一层表面改性层6(图6)，由于表面改性层6的惰性表面，可以进一步降低凹槽底部的寄生沉积物8，甚至完全消除改性层表面的寄生沉积物8(图6)。

一旦寄生沉积物8不再构成连续的导电通道(如图5和图6)，此时桥接纳米线7是凹槽两侧的源电极3和漏电极4之间唯一的导电通道。

桥接纳米线7的生长方法优选自化学气相沉积法、分子束外延法、电化学生长法、静电纺丝法或以及水热合成法等方法。桥接纳米线7材质优选氧化铟锡、氮化钛、氮化镓、氮化镓铟、氮化镓铝、砷化铝镓铟、硅、锗、硅锗、碳化硅或磷化铝镓铟等材质。

下述以两个实施例作为具体的示例：

实施例1

首先，在蓝宝石(即氧化铝晶体)衬底1的表面，利用化学气相沉积工艺，生长一层n型氮化镓导电层2(如图1)。该导电层2的厚度在1～20微米之间。

其次，利用化学腐蚀工艺，在绝缘衬底1表面制备凹槽结构(如图2)，该凹槽结构将氮化镓导电层2分隔开，做为源电极3与漏电极4(源电极与漏电极之间电绝缘)。其中凹槽的深度80微米、宽度40微米，深宽比为2。

然后，在绝缘衬底1表面生长氧化硅层(包覆整个凹槽结构)，将凹槽之外的氧化硅牺牲层通过光刻与腐蚀的办法除去，仅保留凹槽底部的氧化硅层作为表面改性层6(图3所示)；接着在导电层2侧壁上附着镍金催化剂颗粒5，用于引导桥接纳米线7生长(图3所示)。该催化剂颗粒的数量优选1至1000之间。

接着，利用金属有机物化学气相沉积，在导电层2侧壁上生长氮化镓桥接纳米线7，随着桥接纳米线7的生长，桥接纳米线7的顶端与另一侧的导电层2相遇并结合到一起――即桥接纳米线7(图6所示)。在桥接纳米线7生长的同时，在凹槽内也会形成氮化镓的寄生沉积物8(图6所示)。由于凹槽的深宽比较大(h/w＝2)且凹槽底部具有表面改性层6，消除了凹槽底部的寄生沉积物8(只在凹槽侧壁残留部分沉积物)，该寄生沉积物8不能构成导电通道，从而消除了桥接纳米线7的旁路电流。

当桥接的氮化镓纳米线，受到外界气体、液体、压力、应变、温度或光强的激励时，纳米线的电学特性(如电阻)会发生变化，从而实现传感器的功能。

实施例2

首先，在石英绝缘衬底1的表面，利用磁控溅射镀膜，生长一层n型硅导电层2(如图1)。该导电层2的厚度在0.1～5微米之间。

其次，利用机械切削工艺，在衬底表面制备凹槽结构(如图2，凹槽的深宽比为2.0)使得硅导电层分隔开，形成桥接纳米线1的源电极3与漏电极4。

然后，在导电层侧壁上附着催化剂颗粒5，并利用分子束外延，在导电层2侧壁上生长砷化镓桥接纳米线7(图5所示)。在桥接纳米线7生长的同时，在凹槽内也会产生砷化镓寄生沉积物8(图5所示)。由于凹槽的深宽比较大，凹槽内的寄生沉积物8未能形成连续的导电通道(图5所示)，从而消除了旁路电流。

最后，在桥接纳米线7的表面(图7)，附着镍金催化剂颗粒5，进行纳米线的再次生长(图8)。再次生长的纳米线9，与纳米线7形成交叉连接的网状结构。如图8所示，由于长度不够，纳米线7未能将凹槽两侧的导电层3和导电层4连接在一起(未能桥接)；再次生长的纳米线9，通过交叉互联，使得导电层3和导电层4连接在一起，从而提高了纳米线桥接的成功几率；此外再次生长的纳米线9，增加了纳米线总体的表面积。

参见图9至图12

应用例基于桥接纳米线的物理量和化学量传感器

拟采用两种方案，制备纳米线网格：①二次生长方案；②弯曲生长方案。其中，二次生长方案(如图10)，是在“主干纳米线”侧壁上镀金属催化剂，然后二次生长“分叉纳米线”，从而形成交叉网格结构。弯曲生长方案(如图11)，则是利用轴向异质结的晶格失配应力，导致纳米线弯曲生长，从而实现纳米线的交叉互联。

(1)对于检测应力应变等物理量，虽然单根纳米线具有柔韧性(即可以横向弯曲)，但是纵向拉伸却容易断裂。如图8和图9所示，其中“分叉纳米线”与“主干纳米线”之间有一定的夹角(通常是90度直角)，这种桥接纳米线网格，具有良好的纵向形变能力(纵向拉伸或压缩)。当拉伸或压缩纳米线时，由于“主干纳米线”未与对面侧壁相接(一端是自由的)，此时“分叉纳米线”与“主干纳米线”之间的夹角发生变化(应力不是完全作用在“主干纳米线”上)，从而避免拉断“主干纳米线”。因此这种结构适用于检测应力应变。

(2)采用上述制备的桥接网格结构(如图12)，实现对液态样品的检测(如生物分子和细胞等)。在此桥接网格结构中，有一对纳米线分叉结构，其中一个分叉用于发射光波(桥接纳米线作为led，所发射的光波经分叉辐射出去)，另一个分叉用于接收和探测光波(桥接纳米线作为光电探测器，分叉接收光波并导入探测器)。当两个分叉之间有生物分子通过时，则会遮挡光波，使得纳米线探测到的光强发生变化。或者，当有生物分子吸附在分叉纳米线侧壁时，会影响两个分叉之间的光耦合效率，从而改变接收光强。该结构可以用于化学量传感器，如生物分子计数、以及测试生物分子的吸光度和受激荧光。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。