RRAM材料和装置的制作方法

method[根据快速溶胶沉淀法制备的高度分散的srtio3纳米立方体],nanoscale[纳米级],2014,6,7940.)中有所描述。该论文中的材料被用作光催化剂，但已经发现该材料不适用于rram用途。
[0008]
因此，一直需要适合的钛酸锶纳米立方体合成路线，以用于生产稳定并且有用的钛酸锶分散体或油墨，以及用于由基于钛酸锶的材料生产rram装置中的高质量材料层。


技术实现要素：

[0009]
在本发明中，已经发现可在大气压力下通过新的水热溶胶-沉淀方法制造稳定并且有用的钛酸锶溶胶。这些方法产生提供稳定并且有用的分散体和油墨的溶胶，这些溶胶继而已被发现提供具有良好性能的高质量rram层，并且可以高产率重复。
[0010]
在第一方面中，本发明提供了一种用于合成钛酸锶纳米立方体分散体的方法，该方法包括：制备包含锶源、钛源、羟基源、表面活性剂和有机溶剂的混合物；在环境压力下将该混合物在搅拌下加热至足以引起水解和形成分散的钛酸锶纳米立方体的温度和时间，其中该表面活性剂具有大于80,000g.mol-1
的分子量。
[0011]
优选地，该表面活性剂具有在80,000g.mol-1
与400,000g.mol-1
之间，更优选地在100,000g.mol-1
与400,000g.mol-1
之间，更优选地在200,000g.mol-1
与400,000g.mol-1
之间，并且最优选地在300,000g.mol-1
与400,000g.mol-1
之间的分子量。表面活性剂优选地为聚合有机化合物，优选地为含杂原子的烃聚合物，并且最优选地为含氮聚合有机化合物。适合作为表面活性剂的聚合物的例子包括：聚乙烯醇(pva)、聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)、聚丙烯酸(paa)、聚乙烯醇丁酸酯(pvb)、聚苯醚(ppo)和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。优选的表面活性剂是至少部分地衍生自n-乙烯吡咯烷酮的聚合和/或共聚的聚合物材料；优选的聚合物表面活性剂是聚乙烯吡咯烷酮。该所得的纳米立方体分散体可如合成时状态使用或用溶剂适当稀释后用作油墨以用于制造高质量rram层。通过本发明的方法制备的包含钛酸锶纳米立方体的合成溶液不含肼并且是稳定的，因为它们是在没有沉淀的情况下形成的。
[0012]
在第二方面中，本发明提供了一种用于合成钛酸锶纳米立方体分散体的方法，该方法包括：制备包含锶源、钛源、羟基源、表面活性剂和有机溶剂的合成混合物；以及在环境压力下将该混合物在搅拌下加热至足以引起水解和形成分散的钛酸锶纳米立方体的温度和时间，其中在开始热水解之前将碱源在搅拌下逐滴添加到其他组分的混合物中。
[0013]
优选地该羟基源不是有机源。优选地，该羟基源不是四甲基氢氧化铵。优选的羟基源是nh4oh。优选地，nh4oh作为在水中的按重量计25％至35％的混合物添加。添加的速率为从2ml.min-1
至10ml.min-1
，优选地为从3ml.min-1
至8ml.min-1
，最优选地为从3ml.min-1
至7ml.min-1
，并且最优选地为约5ml.min-1
。nh4oh优选地在搅拌下逐滴注入以得到均质的混合物。使用相对快的添加速率以避免在添加期间不必要的nh4oh蒸发。
[0014]
在第三方面中，本发明提供了一种用于合成钛酸锶纳米立方体的方法，该方法包括：制备包含锶源、钛源、羟基源、表面活性剂和有机溶剂的混合物；以及在环境压力下将该混合物在搅拌下加热至足以引起水解和形成分散的钛酸锶纳米立方体的温度和时间，其中在大于两小时的时间段内将该混合物加热至150℃与200℃之间的温度。优选地，将该混合物加热至160℃的温度。优选地，在三小时或更长并且优选四小时或更长的时间段内将该混合物加热至期望的温度。优选地，将包含合成混合物的反应器放置在处于150℃与200℃之
间的预先加热的烘箱中，并且在该范围内的温度下在搅拌下反应大于两小时的时间段。
[0015]
优选的溶剂是含氧溶剂，这些含氧溶剂是包含碳氢和氧的有机溶剂。含氧溶剂的适合的例子包括醇、二醇醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、酮、酯和二醇醚/酯。最优选的溶剂是乙烯或丙烯的二醇并且最优选的是乙烯的二醇。适合的溶剂包括：二醇醚溶剂，诸如乙二醇单甲醚(2-甲氧基乙醇，ch3och2ch2oh)、乙二醇单乙醚(2-乙氧基乙醇，ch3ch2och2ch2oh)、乙二醇单丙醚(2-丙氧基乙醇，ch3ch2ch2och2ch2oh)，乙二醇单异丙醚(2-异丙氧基乙醇，(ch3)2choch2ch2oh)，乙二醇单丁醚(2-丁氧基乙醇，ch3ch2ch2ch2och2ch2oh)、乙二醇单苯醚(2-苯氧基乙醇，c6h5och2ch2oh)、乙二醇单苄醚(2-苄氧基乙醇，c6h5ch2och2ch2oh)、丙二醇甲醚(1-甲氧基-2-丙醇，ch3och2ch(oh)ch3)、二甘醇单甲醚(2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇，甲基卡必醇，ch3och2ch2och2ch2oh)、二甘醇单乙醚(2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇，卡必醇溶纤剂，ch3ch2och2ch2och2ch2oh)、二甘醇单正丁醚(2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇，丁基卡必醇，ch3ch2ch2ch2och2ch2och2ch2oh)以及二丙二醇甲醚。其他适合的溶剂包括：二烷基醚，诸如乙二醇二甲醚(二甲氧基乙烷，ch3och2ch2och3)、乙二醇二乙醚(二乙氧基乙烷，ch3ch2och2ch2och2ch3)和乙二醇二丁醚(二丁氧基乙烷，ch3ch2ch2ch2och2ch2och2ch2ch2ch3)。其他适合的溶剂包括：二醇酯类，诸如乙二醇甲醚乙酸酯(2-甲氧基乙基乙酸酯，ch3och2ch2ococh3)、乙二醇单乙醚乙酸酯(2-乙氧基乙基乙酸酯，ch3ch2och2ch2ococh3)、乙二醇单丁醚乙酸酯(2-丁氧基乙基乙酸酯，ch3ch2ch2ch2och2ch2ococh3)以及丙二醇甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯)。最优选的溶剂是二甘醇及其衍生物和三甘醇(teg)及其衍生物诸如三甘醇单甲醚。
[0016]
优选地，就所有方面而言，水热反应通过移除热源和随后在暴露于环境条件下逐渐降低反应混合物的温度(即空气冷却)来终止。
[0017]
在另一方面中，本发明提供了一种用于合成钛酸锶纳米立方体分散体的方法，该方法包括第一方面、第二方面和第三方面的用于合成钛酸锶纳米立方体的分散体的方法中的任两种或更多种的任何组合。
[0018]
在本发明的钛酸锶纳米立方体的所有合成方法中，优选的是在反应中锶与钛的摩尔比在0.8:1至1:0.8的范围内。
[0019]
在第一方面、第二方面、第三方面和另外的方面中提供的用于合成钛酸锶纳米立方体的方法的一个优选的实施例中，该方法通过两个不同的热阶段和/或受控的合成用组分的添加顺序进行。热阶段意指在高于环境温度的温度下进行的方法步骤，并且典型地意指高于25℃并且优选高于35℃的温度。第一热阶段称为反应准备阶段，并且第二热阶段称为水解反应阶段。反应混合物制备阶段优选地在高于环境温度但低于将引起显著水解的温度下进行。因此，优选的是在从40℃至140℃的温度下并且更优选地在从50℃至100℃的温度制备反应混合物。典型地，反应混合物通过以下步骤制备：首先将反应容器中的有机溶剂(例如teg)加热至期望的混合物制备温度；并且然后在该混合物制备温度下将用于水解反应的组分依次添加到容器中。作为第一步骤，优选的是首先将表面活性剂(例如pvp)在搅拌下溶解在加热的有机溶剂中，然后添加其他组分。然后优选的是在添加任何掺杂剂前体之前并且在添加含钛前体之前，在该温度下将锶前体添加到表面活性剂溶剂混合物中。最后，当混合物是均质的时，在该第一阶段温度下在搅拌下添加羟基源例如nh4oh。一旦该反应混合物制备阶段完成，则将反应混合物的温度升高到引起水解反应所需的更高的温度。
[0020]
本发明的方法的产物是分散体，该分散体在液体有机溶剂介质中包含掺杂或未掺杂的钛酸锶纳米立方体和分子量大于80,000g.mol-1
的表面活性剂。这可称为掺杂或未掺杂的钛酸锶纳米立方体的溶胶或所合成的分散体。可将另外的材料(例如其他溶剂或添加剂)添加到该溶胶或分散体中，以用于随后在涂覆或打印操作中使用该溶胶或分散体。可替代地或在另外的情况下，可通过进一步的处理诸如蒸发、过滤、溶剂萃取或离心去除如所合成的溶胶或分散体的各种组分，诸如杂质或有机组分。可替代地，可将溶胶或如所合成的分散体直接用作油墨或涂覆溶液，除用适合的有机溶剂稀释之外，无需进一步显著改性。
[0021]
在另一方面中，本发明提供了一种钛酸锶纳米立方体分散体，该钛酸锶纳米立方体分散体包含钛酸锶纳米立方体、有机溶剂和分子量大于80,000g.mol-1
的表面活性剂。优选地，该分散体包含一种或多种如前文所定义的表面活性剂，并且最优选聚乙烯吡咯烷酮(pvp)作为表面活性剂，和基于二醇的溶剂。优选地，如所合成的分散体包含按重量计从1％至10％的纳米立方体形式的钛酸锶，更优选按重量计从1％至8％，更优选按重量1.25重％至6％，更优选按重量计1.25％至6％，并且最优选按重量计从1.5％至5.0％。优选地，如所合成的分散体包含按重量计从0.1％至5％的一种或多种表面活性剂，更优选按重量计从0.1％至4％，更优选按重量计0.2％至3％，并且最优选按重量计从0.5％至2.0％。分散体中的其余材料主要是：二醇溶剂，该二醇溶剂在按重量计50％至85％、更优选按重量计55％至80％、并且最优选按重量计60％至75％的范围内存在；以及其他反应物组分，诸如碱和水。在制备用于打印或涂覆(例如通过缝模涂覆)的油墨或涂覆组合物时，从如所合成的比例开始，将如所合成的分散体中可能存在的较低比例进一步用适合的溶剂稀释。作为一个例子，如果合成中的关键原材料完全转化为钛酸锶(sto)纳米立方体，则合成溶胶中sto的质量比为约4.5％，pvp为约1.1％，并且二醇为约68％。如果然后用乙醇稀释该溶胶以形成具有如所合成的分散体:乙醇的质量比为1:1的油墨，则sto为约2.25％，pvp为约0.55％，二醇为约34％。
[0022]
在另一方面中，本发明提供了一种如通过在此披露的方面中的任一个制备的钛酸锶纳米立方体分散体。
[0023]
如所合成的锶纳米立方体溶胶或分散体可用作用于制造钛酸锶纳米立方体层诸如rram层的油墨或涂覆溶液。在一个优选的实施例中，将如所合成的锶纳米立方体分散体进一步用一种或多种溶剂稀释以提供配制的油墨或涂覆分散体。优选地，该油墨或涂覆分散体包括添加一种或多种有机溶剂，并且最优选一种或多种如前文所定义的含氧溶剂。优选地，溶剂中的至少一种是醇，并且最优选地是乙醇或二醇衍生物。
[0024]
优选地，该油墨或涂覆分散体通过用一种或多种期望的溶剂稀释如所合成的分散体来制备，以获得油墨或涂覆分散体的期望的流变性，这取决于要使用的打印或涂覆技术。稀释的溶剂:溶胶分散体的重量比优选地在从0.5:2.0至2.0:0.5、更优选地在0.75:1.5至1.5:0.75、并且最优选地在0.8:1.4至1.4:0.8的范围内。溶剂:溶胶分散体的比率典型地在1.2:10至1:1.2溶剂:溶胶的范围内。当油墨或涂覆分散体用于沉积膜时，可调整该比率以使得能够更好地控制沉积膜厚度。所得配制的分散体或油墨优选地包含在按重量计0.5％与1.5％之间的纳米立方体形式的钛酸锶，更优选地在按重量计0.625％与1.25％之间，并且最优选地在按重量计0.75％与1.0％之间。
[0025]
根据本发明的如所合成的分散体、配制的涂覆分散体和油墨的所得物是稳定的。
稳定意指它们在相对较长的储存期后未表现出沉淀、结块或沉降的迹象。例如像一天或更长时间，更优选一周或更长时间，更优选一个月或更长时间并且最优选六个月或更长时间的密封储存。在如所合成的分散体的情况下，这些稳定性水平是通过冷藏超过6个月实现的。对于稀释的油墨，它可在环境条件下储存，并且稳定达若干周或更长时间。
[0026]
在本发明的另一方面中，分散的如所合成的钛酸锶纳米立方体通过从如所合成的分散体中沉淀而从它们的分散体中分离出来。在一个优选的实施例中，通过向溶胶中添加水来引起沉淀。在一个优选的实施例中，使用的水:溶胶的重量比大于30:1，更优选大于40:1，并且最优选为50:1或更大。
[0027]
在向钛酸锶纳米立方体分散体中添加足够的水之后，钛酸锶纳米立方体沉淀到器皿的底部。完整的沉淀过程通常花费若干小时或若干天。最后，优选地通过高速离心并且典型地以15,000rpm，在去除上清液后分离沉淀的纳米立方体。优选地用水、水/醇混合物或醇洗涤分离的纳米立方体；优选地，该醇是乙醇。优选地重复洗涤过程以确保从纳米立方体中去除尽可能多的残留有机材料。典型地，这需要至少四个洗涤步骤，并且优选地最终是仅醇洗涤步骤。然后可将洗涤的纳米立方体在环境温度下干燥24小时。本发明的纳米立方体在大量洗涤之后仍将结合的表面活性剂保留在它们的表面上，并且本发明提供包含分子量大于80,000g.mol-1
的表面结合的表面活性剂的钛酸锶纳米立方体。
[0028]
在另一方面中，分离的纳米立方体可用于配制油墨或涂覆分散体。可将分离的和优选洗涤的纳米立方体再分散到具有或不具有另外的添加剂(诸如例如表面活性剂或分散助剂)的适合的溶剂或溶剂混合物中。在该实施例中，可控制沉积的钛酸锶纳米立方体的层中存在的有机材料的水平和本质，以帮助沉积层的进一步处理。作为一个例子，可使用有机溶剂和/或分散剂或表面活性剂，它们可通过沉积层的相对低温处理来去除；例如，在低于200℃并且尤其是160℃的温度下分解或去除的溶剂和/或表面活性剂允许在温度敏感材料(诸如塑料和有机聚合物基板)上制造存储器装置。纳米立方体可从反应混合物上清液中分离出来，并且无需进一步洗涤或处理即可用于配制油墨或涂覆分散体。钛酸锶层的沉积后热处理可分为三种类型。第一种是其中通过加热和蒸发作用去除涂覆层中的材料；就像低挥发性溶剂或化合物的典型情况一样。第二种是其中通过加热作用从沉积的钛酸锶层中去除材料，并且其中层中的化合物通过加热作用变性和/或可在存在氧气的情况下被氧化；在这些条件下，典型地在比单纯蒸发条件更高的温度下，可从层中去除不蒸发的材料；这典型地是一个退火阶段。最终热处理是其中对层内的无机粒子进行热调节以改变层的性质；这种热调节可能部分地导致无机层的形式或组成发生变化。所有三种类型的热处理都可用于本发明的用于rram层制备的方法中。然而优选的是，在本发明的方法中，仅使用第一种类型的热处理，并且从层中去除挥发性组分，但非挥发性组分并且特别是一种或多种表面活性剂在rram层中保留不变。考虑到层中材料的本质和使用的温度，所有这些方法可同时发生。
[0029]
本发明的钛酸锶油墨或分散体可用于制造掺杂或未掺杂的钛酸锶纳米立方体层，并且这些层可用作存储器结构，例如电子装置中的rram。
[0030]
本发明进一步提供了一种用于制造钛酸锶纳米立方体层的方法，该方法包括：将根据本发明的钛酸锶纳米立方体的如所合成的溶胶或分散体或配制的涂覆分散体或打印油墨沉积到适合的基板上；以及干燥沉积或打印的钛酸锶纳米立方体层。在该方法中，配制的涂覆分散体或油墨可由如所合成的溶胶或已再分散的分离的纳米立方体配制。优选地，
在该方法中除蒸发之外不使用后者的另外的热处理类型。
[0031]
本发明的钛酸锶油墨或分散体可用于沉积单层钛酸锶纳米立方体或者沉积典型地用于本发明的存储器结构以形成多层以实现期望的厚度，并且因此最终涂层包括通过形成与先前层相邻的层而制造的钛酸锶纳米立方体层。典型地，为了在电极上或在先前层或基板上形成一层自组装钛酸锶纳米立方体，通过将纳米立方体分散在能够分散纳米立方体的液体介质中或优选地通过将如所合成的钛酸锶纳米立方体溶胶与一种或多种溶剂混合来制备稳定的分散体。液体介质可由任何适合的液体制备，例如由溶剂或溶剂的混合物制备。有利地，稳定的分散体可促进纳米立方体的自组装并且本发明的溶胶相对稳定。在一些实施例中，液体介质是有机溶剂或有机溶剂的混合物。有机溶剂可以例如是甲苯、乙醇或正己烷。在优选的实施例中，有机溶剂是乙醇和/或二醇衍生物，诸如三甘醇。在一些实施例中，分散体是油墨，例如可使用多种打印技术并且尤其是喷墨打印进行打印的可打印油墨。在一个实施例中，分散体是涂覆分散体，该涂覆分散体可通过溶液处理技术(例如浸涂、旋涂、喷涂或缝模涂覆)用于形成存储器结构。可对分散体的流变性、溶解性和可湿性进行改性以适应特定的溶液处理技术。例如，在喷墨打印中，可通过向分散体中添加表面活性剂和/或溶剂(例如甲苯、乙醇或正己烷)来调节喷射特性。
[0032]
一系列基于溶液和分散体的方法可用于将钛酸锶纳米立方体涂层沉积到用于本发明的存储器结构的基板上。这些溶液或分散体处理包括技术诸如旋涂、喷涂、浸涂、滴涂、缝模涂覆、纳米压印、喷墨打印、喷印、凹版印刷、丝网印刷、柔性版印刷、胶版印刷、邮票印刷、照相凹版印刷和气溶胶喷射。
[0033]
在本发明中沉积颗粒金属氧化物层的一种方式是通过滴涂法。滴涂法涉及将一滴或两滴纳米立方体的分散体(典型地一滴相当于约100μl)放置到电极上。典型地，允许该层自然干燥，并且然后可进行退火。
[0034]
另一种制造方法是使用旋涂技术沉积自组装钛酸锶纳米立方体的层。将少量分散体放置到电极或先前沉积的层上。然后使基板高速旋转，以便通过离心力散布涂覆材料。继续旋转，同时一些分散体从基板边缘甩掉，直到残留的分散体形成期望厚度的膜为止。典型地，允许该层自然干燥，并且然后进行退火。可通过旋涂法产生薄并且均匀的层。典型地，旋涂以1000rpm至4000rpm之间的速度操作20秒至60秒。
[0035]
参考本发明的所有实施例，优选的是，包括电阻切换材料的所有材料层均借助于液体打印或涂覆处理来沉积。
[0036]
用于制造根据本发明的钛酸锶纳米立方体层的优选方法包括旋涂处理或缝模沉积处理。优选地，以1000rpm至4000rpm旋涂20秒至40秒。
[0037]
优选地，用于制造钛酸锶纳米立方体层的方法包括在沉积之后进行溶剂蒸发。优选地，溶剂蒸发是在烘箱中在70℃至300℃之间、更优选地70℃至280℃、更优选地100℃至200℃、更优选地100℃至180℃、并且最优选地100℃至160℃的温度下保持足够的时间，以确保水性或非水性溶剂从层中完全蒸发。典型地，在100℃至160℃下进行30分钟至1小时。优选地，在该蒸发阶段之后不使用另外的热处理。在另一实施例中，可在蒸发阶段之后将包含钛酸锶纳米立方体层的基板暴露于另外的热处理。优选地，该热处理在从150℃至500℃、更优选从150℃至450℃的温度下进行。在一个优选的实施例中，热处理在450℃下执行1小时，其中样品以5℃/min加热至450℃。这可称为热退火处理。退火完成之后，允许样品冷却
至环境条件。在该退火处理中，可去除钛酸锶层的非蒸发有机组分，例如残留的pvp表面活性剂。
[0038]
在一个优选的实施例中，在钛酸锶纳米立方体沉积之后，所得的层经受干燥阶段并且不经受高温退火阶段。在该实施例中，用于电极沉积的所得的层将包含钛酸锶纳米立方体和合成混合物的残留组分和/或用于油墨或涂覆配方的在溶剂蒸发条件下不蒸发的添加剂。因此，在一个优选的实施例中，钛酸锶纳米立方体层进一步包含一种或多种分子量大于80,000g.mol-1
的表面活性剂。因此，本发明进一步提供了一种钛酸锶层，该钛酸锶层包含钛酸锶纳米立方体和一种或多种分子量大于80,000g.mol-1
的表面活性剂。优选地，该层包含从75重量％至95重量％的钛酸锶和从5重量％至25重量％的表面活性剂；在热蒸发阶段之后可能存在少量其他组分。
[0039]
优选地，用于打印或涂覆的基板是玻璃(fto)或玻璃(ito)或塑料或硅，并且最优选地是塑料基板。
[0040]
对于旋涂，优选的是当分散体沉积到期望的基板上时，在开始旋转基板之前使分散体与基板表面接触一段时间。典型地，这段时间足以允许沉积的分散体润湿基板的表面，并且在钛酸锶纳米立方体分散体的情况下典型地为至少10秒，优选至少20秒，更优选40秒并且最优选至少60秒。在一个实施例中，在该润湿阶段之后，可将基板立即以期望的速度例如4000rpm旋转期望的时间段例如30秒，以在基板上获得期望的涂层厚度。
[0041]
此外，旋涂可以特定的阶段序列进行。第一个是分散体沉积阶段，其中不存在旋转，并且基板仅被涂覆分散体润湿。第二阶段是相对低速的旋转阶段，以将分散体散布在基板的整个表面上；典型地这是以500rpm.s-1
的速率从300rpm至500rpm，持续2秒至10秒、优选2秒至8秒并且典型地为5秒的短时间段。第三阶段是以1000rpm.s-1
的速率以典型地1000rpm至4000rpm高速旋转10秒至40秒，优选20秒至40秒并且最优选30秒。然后以500rpm.s-1
的速率以典型地500rpm至1000rpm进行最终干燥旋转10秒。典型地，在高温干燥之前，清除基板边缘的涂覆材料以暴露电极接触表面。优选的是，在用于沉积之前，将溶胶或油墨/涂覆溶液储存在冷藏条件下，优选地低于5℃。在膜制备之前，优选地给予储存的稀释溶胶超声处理5分钟至10分钟。
[0042]
在一个优选实施例中，溶胶或油墨/涂覆溶液在沉积或打印时被过滤。优选地在从冷藏中取出时在使用之前进行声处理，并且过滤器为0.2μm至0.6μm ptfe。
[0043]
在本发明中，优选的是优化油墨或涂覆分散体配方和旋涂操作以确保钛酸锶纳米立方体在强制干燥后的最终沉积层厚度为至少80nm，并且优选100nm或更大，并且优选在80nm至400nm、更优选80nm至300nm、更优选100nm至300nm、并且最优选100nm至160nm的范围内。
[0044]
在另一方面，本发明提供了一种包含根据本发明的钛酸锶纳米立方体的支撑层。该层优选地是自组装的。该层优选地是紧密堆积的纳米立方体的层。该层可进一步包含表面活性剂和/或表面活性剂残留物。该层可进一步包含二醇溶剂或二醇溶剂残留物。由于沉积层上的任何高温退火处理，该层可进一步包含来自表面活性剂和/或溶剂的碳质残留物。
[0045]
这些支撑层可用作rram层，并且因此本发明进一步提供了一种电子装置，优选地是一种存储器装置，该装置包括一个或多个沉积和/或打印的层，这些沉积和/或打印的层包含根据本发明的钛酸锶纳米立方体，并且优选地包含表面活性剂。在一个优选实施例中，
该装置是rram。
[0046]
因此，在另一方面中，本发明提供了一种电阻切换存储器单元，该电阻切换存储器单元包括第一电极、第二电极和位于第一电极与第二电极之间的电阻切换材料，并且其中电阻切换材料包括根据本发明的钛酸锶纳米立方体，并且电阻切换存储器单元具有至少一种低电阻状态(lrs)和一种高电阻状态(hrs)。优选地，hrs/lrs的比率大于100，更优选地大于120，并且最优选地大于150。
[0047]
本发明进一步提供了一种电阻切换存储器单元，该电阻切换存储器单元包括第一电极、第二电极和位于第一电极与第二电极之间的电阻切换材料，并且其中电阻切换材料包括钛酸锶纳米立方体，并且电阻切换存储器单元具有2伏特或更低的切换电压。优选地为1.5伏特或更低。优选地，在0.5伏特至1.5伏特的范围内，并且优选地在0.5伏特至1.2伏的范围内。这类低切换电压为存储器装置提供用于其操作的低水平功耗。
[0048]
因此，本发明的存储器单元在使用期间将典型地具有最少两个电阻状态；即高电阻状态(hrs)和低电阻状态(lrs)。vset和vreset电压用于在hrs与lrs之间切换。适当的电路和电子器件用于检测存储器单元的电阻状态并在hrs与lrs之间切换。在使用期间，可通过使用感测电压vsense来确定存储器的状态(hrs或lrs)。选择电阻状态即hrs或lrs为逻辑一和逻辑零以提供1比特装置。如果存在除hrs和lrs之外的多个电阻状态，则装置可作为2比特或更高比特装置进行操作，这取决于存储器单元中存在的电阻状态的数量。一旦已经在读取阶段确定电阻状态，就可使用vset或vreset电压发起写入操作以引起存储器单元中电阻状态的变化。所选择的电阻状态在施加vset或vreset之后是稳定的，并且因此本质上是一个非易失性存储器单元。期望的是hrs与lrs之间的电阻间隙尽可能小。
[0049]
在本发明中，电阻切换材料包括一个或多个层，该一个或多个层包含一种或多种根据本发明的掺杂和/或未掺杂的颗粒钛酸锶纳米立方体。这些颗粒钛酸锶纳米立方体可以是半结晶和/或结晶材料。优选的是它们是结晶的。
[0050]
未掺杂的钛酸锶纳米立方体基本上是纯材料，这些纯材料已被制造以提供尽可能好的钛酸盐的纯颗粒形式。这些可能包括来自所使用的合成方法的杂质或组分。在结晶钛酸锶纳米立方体的情况下，晶格结构不包括除元素锶或钛或氧之外的任何其他材料。
[0051]
掺杂的钛酸锶纳米立方体可在存在另一种掺杂剂材料的情况下制造，该掺杂剂材料可部分地掺入到钛酸锶纳米立方体的结构中。
[0052]
因此，在先前方面的任一个或全部中的另一方面中，钛酸锶可以是掺杂的钛酸锶。掺杂剂可以是铁或镧。
[0053]
钛酸锶纳米立方体具有基于立方的形态并且最优选地是面对面的方形立方并且优选地具有100nm或更小的粒度。如由粒子的最长尺寸所定义，优选地，它们为从1nm至100nm，更优选从1nm至50nm的大小，更优选从1nm至30nm的大小，最优选从5nm至25nm的大小。
[0054]
包含钛酸锶纳米立方体的电阻切换材料可由并且优选地确实由多于2d单层的粒子组成。本发明的优选沉积技术是基于溶液或液体分散体的技术，并且这些通常将导致在每个涂覆或打印步骤沉积多个钛酸锶纳米立方体的层。典型地，每个沉积步骤产生具有三个或更多个子层的钛酸锶纳米立方体层。因此，例如，如本发明所定义的电阻切换料可已例如由单一组成的钛酸锶纳米立方体的液体悬浮液的累积沉积物制备。因此，应当理解，虽然
从材料的角度来看，电阻可切换材料是2d层的均匀堆叠，但可切换层的分阶段沉积可能产生除了可识别的2d粒子层之外的不同“涂覆”层。存储器单元内的最终电阻切换材料区域可表现出三种不同的性质；第一个由其整体组成和结构(例如厚度)定义，第二个由不同“涂覆”层的本质和数量定义，并且第三个由单个2d粒子层或子层的本质定义。应当理解，切换层因此可包括多个不同类型的子层，这些子层在正常分析技术(例如，显微镜)下可能不可见，但可能对存储器装置的性能具有积极影响。
[0055]
考虑到电阻切换材料的任何期望的厚度，该层状材料可包括任何数量的2d钛酸锶纳米立方体层，这取决于粒度。因此，例如，切换层可包括1至50个或更多个彼此堆叠的2d粒子层。当存在多于一个切换层和/或存在具有不同组成或形式(例如粒子形状)并且对切换层起作用的其他金属氧化物粒子层时，这些可能具有相似的层子结构，其中它们的最终3d层包括多个彼此堆叠的2d粒子层。
[0056]
本发明中使用的沉积处理以及粒子选择导致这些有序结构的形成。沉积方法在每一层中产生一种自组装形式，其中粒子被沉积并且在处理条件下彼此对齐以形成有序的2d粒子层。据信，未掺杂或掺杂的粒子并且特别是纳米立方体粒子的这种自组装通过分子间力(例如范德华力和其他力)以及液体介质(例如适合的有机溶剂和适合的表面活性剂)的表面活性剂介导的表面疏水性来促进，在制备期间未掺杂或掺杂的纳米立方体分散在该液体介质中。因此，每个立方体相对于其他立方体对齐自身以形成接近紧密堆积状的阵列，从而促进相邻纳米立方体之间均匀并且成比例的间距。纳米尺度的立方结构和窄尺寸分散更优选以形成高度协调的阵列，这些阵列可紧密堆积以用于数据存储。未掺杂和掺杂的纳米立方体的超小尺寸和纳米立方体之间的分子间力(例如范德华力)可允许这些层是柔性的和/或当沉积在适当的基板上时是可拉伸的(例如该层可遵循弯曲物体的曲率或当基板是弹性的并且被拉长时伸展)。还据信，未掺杂和掺杂的纳米立方体的不同几何形状是增强的多级耐久性稳定性以及在本发明的存储器装置中产生高接通/断开比的优异非易失性行为的原因。在本发明中还设想，2d层可具有纳米立方体的不均匀的排列、堆积，并且可能存在散布在区域之间的紧密堆积或接近紧密堆积的阵列的局部区域，在这些区域中，存在纳米立方体的某种程度的对齐，但它们不是紧密堆积的阵列。
[0057]
在电阻切换材料内，每个涂覆层或层或子层可具有相同的厚度或具有不同的厚度。如上文所指示，这些层厚度将由制造过程中的沉积步骤的数量、使用的粒度和在每个阶段沉积的子层的数量来控制并取决于它们。一般而言，基于粒子的层可具有与其制造中使用的纳米粒子的大小关联的厚度。如果该层是2d单层，那么厚度将是所使用的纳米粒子的尺寸。一般而言，基于粒子的层可具有1nm至2μm、优选2nm至2μm的厚度。优选地，控制该过程以提供功能层(包括多个厚度较小的2d钛酸锶纳米立方体子层)，该功能层厚度为从10nm至1000nm，更优选10nm至900nm，更优选10nm至500nm，更优选30nm至400nm，更优选50nm至300nm，更优选50nm至200nm，并且最优选60nm至180nm。
附图说明
[0058]
本发明将参考附图作进一步说明，在附图中：
[0059]
图1示出了实例1的装置在退火之前的i-v曲线，
[0060]
图2示出了实例1的装置在450℃下退火1小时之后的i-v曲线，
[0061]
图3示出了实例1的装置在退火之后的sem图像
[0062]
图4示出了高清晰度sem图像，该高清晰度sem图像示出了在退火之后实例1的装置中的裂纹，
[0063]
图5示出了通过水沉淀从实例1的反应混合物中分离的纳米立方体的tem，
[0064]
图6示出了实例2、实例3和实例4的材料的xrd峰，
[0065]
图7示出了实例4的材料的tem，
[0066]
图8(a)和图8(b)图8(a)示出了实例4的装置的i-v曲线，并且图8(b)示出了实例4的装置通过切换循环的切换性质的保留，
[0067]
图9示出了实例5的装置的典型i-v曲线
[0068]
图10示出了实例5的装置的切换循环，
[0069]
图11示出了实例5的装置的连续切换循环，
[0070]
图12示出了实例5的装置的耐久性能，
[0071]
图13示出了实例6的装置的一组完整的100个i-v循环，
[0072]
图14(a)和图14(b)图14(a)和图14(b)分别示出了实例6的装置的前10个和最后10个i-v循环，
[0073]
图15示出了实例6的装置的每个循环的hrs值和lrs值，
[0074]
图16示出了实例7的装置在100个循环内的设定电压和复位电压，
[0075]
图17示出了实例7的装置在100个循环内的hrs值和lrs值。
[0076]
图18示出了实例9的装置在-3v与2v之间的500个i-v循环，其中正扫描的顺从电流为0.1ma，
[0077]
图19示出了实例9的装置在0.1v的偏置下(10s间隔，10ms占用时间)在接通和断开状态下的保留测试数据，
[0078]
图20示出了实例10的装置在-3v与2v之间的126个i-v循环，其中正扫描的顺从电流为1ma，还示出了第一个i-v循环，
[0079]
图21示出了实例10的装置在0.05v的偏置下(10s间隔，10ms占用时间)在接通和断开状态下的保留测试数据，
[0080]
图22示出了实例11的装置的一个测试点的20个i-v循环，
[0081]
图23示出了在实例11的装置中的20个如所制造的电池的20个单独的i-v循环，
[0082]
图24示出了实例11的装置的一个测试点的220个i-v循环，
[0083]
图25示出了实例11的装置在接通和断开状态下的保留测试数据，并且
[0084]
图26示出了实例12的装置的一个测试点的15个i-v循环。
具体实施方式
[0085]
现在将借助于以下程序和实例通过例证进一步说明本发明。
[0086]
样品制备
[0087]
底部电极沉积
[0088]
1.使用的基板材料典型地是si/pet/fto玻璃或诸如弹性体材料的其他材料，并且基板的尺寸通常为2cm至2.5cm(长)
×
1.5cm(宽)。使用的基板为1.5cm(长)
×
1.5cm(宽)。
[0089]
2.在第一步，将电极材料例如金属(au)沉积在基板上以提供导电基板。使用溅射
镀膜机(徕卡溅射镀膜机)在40ma下沉积底部电极3分钟至4分钟。此外，可将导电基板(诸如fto玻璃、ito涂覆的pet和掺杂的si)直接用作底部电极，并且相应地避免电极沉积处理。
[0090]
3.然后在沉积钛酸锶层之前在uv光源下处理电极溅射样品至少30分钟。
[0091]
旋涂：
[0092]
4.使用如所制备的钛酸锶溶胶与溶剂制备涂覆悬浮溶液，并且将该涂覆悬浮溶液旋涂到具有底部电极的基板上以制造钛酸锶纳米立方体的薄膜。
[0093]
5.通常，以4000rpm的旋涂速度将100μl溶液旋涂在基板上40秒，除非使用不同的分阶段旋转方案。
[0094]
6.可将步骤5重复多次以提供期望的纳米立方体膜的层厚度。
[0095]
7.在步骤6之后，在烘箱中处理样品以进行干燥。在160℃下处理1h之后，在样品中未观察到明显的液体残留。
[0096]
8.在步骤7之后，将样品在450℃下退火1小时。以5℃/min的速率将样品加热至450℃，并且然后允许加热炉冷却至室温。
[0097]
顶部电极沉积
[0098]
1.为了沉积顶部电极，使用金属阴影掩模通过徕卡溅射镀膜机使用与底部电极的步骤2至步骤3中描述的相同条件来沉积圆形顶部电极(au/ag)。电极的大小从50μm至250μm不等。此外，喷墨打印可用于通过压电喷墨打印机(富士胶片北极星(fujifilm dimatix)dmp-2831)沉积顶部电极。
[0099]
2.底部金电极典型地具有大约50nm至200nm的厚度。顶部电极典型地具有大约50nm至300nm的厚度。关于底部电极，这可由一系列不同的材料制成，这些材料包括但不限于铂、铱、银、金、铜、ito、fto或它们的任何组合。优选的顶部电极是银和铜
[0100]
在沉积顶部电极之后，该装置准备好进行测试测量。
[0101]
测试程序
[0102]
iv曲线
[0103]
1.对于基本存储器测试，首先运行电压扫描模式以提取当前电压测量值。一旦观察到从导电状态到另一个导电状态(可能是低或高的)的离散转变(取决于与先前状态相比的电流变化)，此测量值被记录为常规电压扫描iv曲线。(测试-1，t-1)
[0104]
耐久性测试
[0105]
1.对于耐久性测试，考虑到t-1中的电压，并且其中在观察到样品电流水平的跳跃或下降时再执行一次扫描以达到第一转变点。在达到此转变点之后，针对多个循环(例如1000个左右的循环)强加恒定电压脉冲(设定电位的相对小的电压)(0.1v至0.5v)和宽度(0.01s至0.0001s)。结合这些脉冲，记录样品(装置)的电流水平。此电流值对循环(脉冲数量)将提供单个状态的耐久性曲线图[测试-2，t-2]。
[0106]
2.在t-2完成之后，再运行一次扫描测量以确定另一个电流转变状态，该状态应该不同于在t-2中观察到的状态。如1中所描述，在此第二电流转变处执行耐久性测量。这提供针对所述数量循环的另外的电流水平对循环。[测试-3，t-3]。
[0107]
3.如果在电压扫描测量(测试-1)中观察到超过两个电流转变，则重复步骤1和步骤2。
[0108]
4.在所有电流水平下针对给定数量的循环进行测量之后，绘制所有状态(通过使
用欧姆定律计算电阻的电流/电阻水平)对循环数量的曲线图，并且该曲线图将提供给定装置的对于所述数量的循环的完整详细的耐久性测试。
[0109]
保留测试
[0110]
1.为了进行保留测试，运行与上文耐久性测试下面的1-4点所描述的相同序列，但唯一的区别是：该实验以使得仅使用一个恒定读取脉冲(具有限定的宽度)并记录样品的响应一段时间(例如4000秒)的方式运行。[测试-4，t-4]。
[0111]
2.在具有给定时间段内的所有电流/电阻水平之后，在单个图表中重新绘制日期，以示出装置可在给定时间段内维持所有状态。
[0112]
注：耐久性和保留测试的目的是观察样品在应力环境中的响应。通过强加不同数量的脉冲，确定其疲劳测试(耐久性)，并且通过强加恒定脉冲更长的时间段，确定其保留(维持其数据或信息更长时间的能力)。
[0113]
实例1-现有技术
[0114]
使用yanan hao等人(highly dispersed srtio3 nanocubes from rapid sol-precipitation method[根据快速溶胶沉淀法制备的高度分散的srtio3纳米立方体],nanoscale[纳米级],2014,6,7940.)所述的一般程序来制备钛酸锶纳米立方体的分散体。
[0115]
如下合成钛酸锶溶胶：
[0116]
将16mmol的sr(oh)28h2o(95％西格玛(sigma))、16mmol的ti(obu)4(97重量％，西格玛)、8ml的nh4oh(30％，ar，chem-supply)和0.74g的pvp(mw约55,000g.mol-1
奥德里奇编号(aldrich code)56568)添加到40ml的teg溶剂(三甘醇，99重量％，西格玛)中以形成混合物。将获得的混合物加热至160℃多于30min，并且在搅拌下在该温度下保持2小时。2小时之后，允许反应混合物在环境条件下冷却，然后进一步使用。
[0117]
通过取反应混合物并用乙醇以1:1的溶剂:反应混合物的重量比将该反应混合物稀释来制备涂覆分散体。
[0118]
通过以4000rpm将100ul涂覆分散体溶液旋涂到fto基板上40秒来制造装置。在160℃下退火1h或450℃下退火1h(5℃/min至450℃并且加热炉冷却至室温)之后，通过喷墨打印将银电极打印到样品上。将该装置在150℃下进一步干燥3h。
[0119]
对该装置进行分析，并且还测试该装置的切换性能，并且这些结果如图1、图2、图3、图4和图5所指示。
[0120]
图1示出了装置在退火之前的i-v曲线。这证明切换性能非常弱。该装置在正扫描期间几乎不能切换。图2示出了在450℃下退火1小时之后的i-v曲线。切换特征图已完全改变并且示出了弱切换性能。接通状态难以保持。
[0121]
图3示出了膜在退火之后的sem图像。膜表面中存在明显的显著变化，该膜表面不光滑并且有裂纹。这些裂纹中的一个在图4中示出。
[0122]
图5是通过水沉淀从反应混合物中分离的纳米立方体的tem。粒子表现出高度可变并且不均匀的形态，其中观察到大量有机材料。
[0123]
这些结果表明，根据此nanoscale[纳米级]参考制备的反应混合物溶胶和材料不提供适用于rram用途的材料。
[0124]
实例2
[0125]
所有起始材料均购自西格玛，并且无需进一步纯化即可使用。如下制备钛酸锶纳
米立方体分散体：
[0126]
用聚四氟乙烯搅拌器(500rpm至1300rpm)制备50ml聚四氟乙烯反应容器。向此反应容器中引入20ml的三甘醇(teg)。然后，将0.37g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp mw约360,000g.mol-1
)添加到teg溶液中，并且该pvp在85℃下在搅拌约30min之后溶解。然后，添加8mmol氢氧化锶六水合物，并且该氢氧化锶六水合物在85℃下在搅拌约15min之后溶解。然后，在85℃下在搅拌约10min之后添加8mmol ti(obu)4。然后，用10ml注射器逐滴注入5ml的nh4oh。在nh4oh添加完成之后，将反应温度从85℃提高至160℃。在160℃下反应4h之后，将容器从加热器中取出并使其冷却至室温。
[0127]
所得的反应混合物(溶胶)呈淡黄色并且是透明的。
[0128]
钛酸锶纳米立方体通过与水以30:1的水:反应混合物的比率进行沉淀而从溶胶中分离出来，并且通过高速离心机从上清液中分离出来。将沉淀的纳米立方体用水洗涤，并且然后用水和乙醇洗涤5次。
[0129]
该材料的关键xrd峰在图6中示出。xrd光谱示出这些纳米立方体中sto相的良好结晶度。tem示出产物由均匀的纳米立方体组成。
[0130]
实例3-镧掺杂
[0131]
重复实例2以制备镧掺杂的钛酸锶溶胶和分离的纳米立方体。
[0132]
除以下内容外，所有材料和条件均相同：将25ml的三甘醇(teg)用作溶剂。添加1.701g(6.4mmol)的氢氧化锶六水合物(sr(oh)2·
8h2o)。添加0.693g(1.6mmol)的硝酸镧(iii)六水合物(la(no3)3·
6h2o，之后添加ti(obu)4。
[0133]
此样品的xrd数据在图6中示出。xrd数据指示在掺杂的产物中未发现第二相。
[0134]
实例4-铁掺杂
[0135]
重复实例3以制备铁掺杂的钛酸锶溶胶和分离的纳米立方体。
[0136]
除以下内容外，所有材料和条件均相同：用0.647g(1.6mmol)的硝酸铁(iii)九水合物(fe(no3)3·
9h2o)代替镧掺杂剂。
[0137]
该材料的xrd在图6中示出。此外，该材料的tem在图7中示出。
[0138]
通过制造装置来测试该材料的切换行为。
[0139]
将洗涤后的铁掺杂的钛酸锶纳米立方体(0.25g)以及共3ml溶剂和试剂(2％油酸作为试剂，这可避免结块，并且甲苯或乙醇作为溶剂)放置到离心管中。
[0140]
将离心管的唇口收紧，并且然后将它们放置在装有一半水的烧杯中，并用超声波进行声处理10min。
[0141]
然后将样品以16000rpm离心4min，将上清液层收集到标记的瓶子中。在涂覆之前通过超声波将所有溶液进行声处理10min。
[0142]
对于涂覆，将20μl的每种溶液滴到基板表面的中心上。允许该层完全干燥，并且然后沉积另一层。总共沉积三层。
[0143]
顶部au电极在金溅射装置中溅射，覆盖有10mm
×
10mm圆形图案(直径＝50μm)阴影掩模。
[0144]
图8(a)示出了该装置的i-v曲线。图8(b)示出了通过切换循环的切换性质的保留。该装置示出了稳定的接通/断开比率。
[0145]
实例5
[0146]
如实例2制备钛酸锶溶胶。
[0147]
将该溶胶用乙醇以1:1的质量比稀释，以产生用于旋涂的分散体。通过以4000rpm旋涂30秒将该涂覆分散体(100μl)沉积到fto基板上。将具有旋涂的钛酸锶纳米立方体的基板转移到烘箱，并且在160℃下加热1小时，此时在样品中未观察到明显的液体残留物。然后通过将干燥的钛酸锶膜以5℃/min加热至450℃进行退火，并且加热炉冷却至室温。
[0148]
通过喷墨打印(富士胶片北极星dmp-2831)将银的顶部电极沉积为400个电极点的均匀阵列图案，每个电极点具有约为50μm的直径。将所得的装置在150℃下进一步干燥3小时。
[0149]
测试样品的切换性能。结果在图9至图12中示出。
[0150]
参考图9，示出了该装置的典型i-v曲线，并且存在100％的性能；这意指所有40个测试点均是可切换的。可在负电压中观察到小回路，并且该装置相对难以切换回高电阻状态。
[0151]
参考图10，可通过遵循序列0v
→
2v
→
0v
→‑
8v
→
0v施加电压来接通和断开装置。通常需要更高的负电流来使用负电压将装置切换回高电阻状态。
[0152]
为了测试装置的可重复性，成功测量装置上的同一点超过120个连续循环，这可在图11中看出。设定电压为约1.5v至2v，并且复位电压为-2v至-5v。
[0153]
装置的耐久性在图12中示出，并且基于在0.1v时针对高电阻状态和低电阻状态两者通过欧姆定律计算的电阻。如图所示，r接通几乎保持恒定，仅观察到r断开的微小变化。该装置表现出》100的接通/断开比。
[0154]
此实例的装置是高度稳定的，并且大部分切换点可通过施加1v至2v之间的电压来接通。该装置可通过使用更高的负电压来断开。
[0155]
实例6
[0156]
实例参考-01(fto)e3
[0157]
如下制备并测试钛酸锶纳米立方体分散体的样品：
[0158]
装置制造过程
[0159]
a.基板制备
[0160]
1.在本实例中，使用了导电基板、fto涂覆的玻璃(25.4mm(长)
×
25.4mm(宽))，并且由于其性质，fto可直接用作底部电极，并且因此避免进一步的底部电极沉积处理。
[0161]
2.用具有5％浓度的deconex fpd-211(borer chemie ag)的标准方案(regiment)的去离子水对基板进行超声清洁，并用去离子水、异丙醇(奥德里奇)、去离子水和异丙醇冲洗两次，然后用氮气(entergris wafergard gn气体过滤枪)干燥，直到表面在视觉上是干燥的为止。在旋涂之前进行uv-臭氧处理(novascan)15分钟。
[0162]
b.旋涂
[0163]
1.使用如实例2的制备的钛酸锶溶胶来制备涂覆悬浮溶液。使用钛酸锶溶液(乙醇中1:1w:w)来制造rram装置。
[0164]
2.在使用之前将钛酸锶溶液声处理40分钟。
[0165]
3.在声处理之后，将钛酸锶溶液放置到注射器中。将溶液(大概0.5ml)从注射器中(无需过滤)以
‘
s’序列分配到固定基板(fto)上。将分配的溶液静置以润湿基板60s，然后使用以下laurell/型号开始旋涂序列：was-650。
[0166]
4.旋涂参数为：
[0167]
i)斜坡＝300rpm持续5s；
[0168]
ii)旋转＝4000rpm持续30s；
[0169]
iii)减缓＝1000rpm持续10s。
[0170]
5.在热板上干燥钛酸锶涂覆的基板之前，用洁净室纸巾(bemcot s-2)仔细擦拭基板的边缘，以暴露底部透明导电氧化物(tco)电极。
[0171]
6.然后将钛酸锶涂覆的基板转移到热板，以用于在160℃下干燥大概10min持续时间(热板型号：ika hct)。
[0172]
7.然后将干燥的钛酸锶涂覆的基板退火。将该基板转移到可编程封闭高温热板(detlef gestigkeit electritechnik/型号：pr 5-3t)，以用于在450℃下再退火60min。温度斜坡速率为5℃/min(相当于大概90min将温度从室温升高至450℃的目标温度。总退火时间序列超过4小时)。整个过程总共需要大概90分钟以达到450℃的目标温度，样品在该温度下另外保持60分钟，并且然后允许从该退火温度冷却至环境温度或加热炉内的处理温度，并且这花费最少90分钟。
[0173]
8.通过表面轮廓术分析fto基板上钛酸锶涂层的厚度。钛酸锶膜厚度与80nm至90nm之间的近似厚度一致。
[0174]
c.顶部电极沉积
[0175]
1.为了沉积方形顶部电极，在kitano seiki kvd oled evo ii系统(基本压力为10^-6pa)中，通过物理气相沉积(pvd)将银(ag)靶材堆积在退火的srtiox层顶上，使用不锈钢阴影掩模来限定装置区域(0.1mm
×
0.1mm。在基板上产生了总共36个位点(在6
×
6阵列中)。
[0176]
2.在沉积顶部电极之后，该装置准备好进行测试测量。
[0177]
测试程序
[0178]
iv曲线
[0179]
1.对于基本存储器测试，首先运行电压扫描模式以提取当前电压测量值。使用半导体参数分析仪(安捷伦(agilent)b1500a)来测试rram装置的电气性质。一旦观察到从导电状态到另一个导电状态(可能是低或高的)的离散转变(取决于与先前状态相比的电流变化)，此测量值被记录为常规电压扫描iv曲线。(测试-1，t-1)
[0180]
耐久性测试
[0181]
9.对于耐久性测试，考虑到t-1中的电压，并且其中在观察到样品电流水平的跳跃或下降时再执行一次扫描以达到第一转变点。在达到此转变点之后，针对多个循环(例如100个左右的循环)强加恒定电压脉冲(设定电位的相对小的电压)(0.1v至0.5v)和宽度(0.01s至0.0001s)。结合这些脉冲，记录样品(装置)的电流水平。此电流值对循环(脉冲数量)将提供单个状态的耐久性曲线图[测试-2，t-2]。
[0182]
10.在t-2完成之后，再运行一次扫描测量以确定另一个电流转变状态，该状态应该不同于在t-2中观察到的状态。如1中所描述，在此第二电流转变处执行耐久性测量。这提供针对所述数量循环的另外的电流水平对循环。[测试-3，t-3]。
[0183]
11.如果在电压扫描测量(测试-1)中观察到超过两个电流转变，则重复步骤1和步骤2。
[0184]
12.在所有电流水平下针对给定数量的循环进行测量之后，绘制所有状态(通过使用欧姆定律计算电阻的电流/电阻水平)对循环数量的曲线图，并且该曲线图将提供给定装置的对于所述数量的循环的完整详细的耐久性测试。
[0185]
13.该装置已通过装置的100个i-v循环进行测试。结果在图13至图15中示出。图13示出了一组完整的100个循环，而图14(a)和图14(b)分别示出前10个和最后10个i-v循环。这证明该装置具有一定程度的稳定性和可重复性。图15示出了针对每个循环提取的hrs和lrs。这些测试的数据总结在下表1中：
[0186]
表1
[0187][0188]
实例7
[0189]
实例参考-b001至b004
[0190]
按照实例2制备钛酸锶纳米立方体分散体的样品，并且使用与针对实例6所描述的相同的一般程序进行测试。
[0191]
唯一的区别是基板是玻璃上的140nm ito的底部电极，并且旋涂的中间旋转阶段发生变化，以示出涂覆厚度对性能的影响。
[0192]
这些样品的关键区别在表2中示出：
[0193]
表2
[0194][0195][0196]
对这些样品的i-v性能进行了评估，并且关键结果在表3中提供：
[0197]
表3
[0198][0199]
对切换特性在100个循环内的可重复性进行评估，并且优选装置b003的性能在表4以及图16和图17中示出。
[0200]
表4
[0201][0202]
图16示出了100个循环内的设定电压和复位电压；这些是相对稳定且可重复的。图17示出了100个循环内的hrs和lrs稳定性，并且这些是相对稳定且可重复的。
[0203]
这些结果表明，由这种特定的溶胶和这种制造方法制造的装置在以2000或更低的rpm沉积时，具有非常好的切换性能和稳定性。对于这种特定类型的溶胶，在这些沉积条件下的厚度大于100nm。这些具有较厚的钛酸锶层的装置产生具有高hrs/lrs比的优质可切换层，这是期望的并且比厚度小于100nm的层大一个数量级。此外，这通过100个切换循环来保持。本发明的优选可切换层具有至少100nm的厚度和大于100的hrs/lrs比并且具有低设定电压和复位电压，这是高度期望的。
[0204]
实例8-纳米立方体溶胶制备
[0205]
用聚四氟乙烯搅拌器(500rpm至1300rpm)制备50ml聚四氟乙烯反应容器。向此反应容器中引入20ml的三甘醇(teg)。
[0206]
然后，在室温下将0.37g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp mw约360,000g-1
西格玛-奥德里奇)添加到teg溶液中，并且然后该pvp在85℃下在搅拌约30min之后溶解。
[0207]
然后，添加8mmol氢氧化锶六水合物，并且该氢氧化锶六水合物在85℃下在搅拌约15min之后溶解。
[0208]
然后，在85℃下在搅拌约10min之后添加8mmol ti(obu)4。
[0209]
然后，用10ml注射器逐滴注入5ml的nh4oh。
[0210]
在nh4oh添加完成之后，将反应温度从85℃提高至160℃。在160℃下反应6h之后，将容器从加热器中取出并冷却至室温。
[0211]
所得的反应混合物(溶胶)呈淡黄色并且是透明的。
[0212]
实例9-硅上的钛酸锶纳米立方体rram
[0213]
使用实例8的溶胶制备rram装置。
[0214]
将实例8的溶胶用乙醇以1:1的质量比稀释。
[0215]
在旋涂处理之前，用去离子水和乙醇清洁涂覆有sio2的si基板(1.5cm
×
1.5cm)(厚度200
±
10nm)(杭州丽晶光电科技有限公司(zhejiang lijing optoelectronic technology co.,ltd))，然后将该基板用紫外线辐射处理20min。
[0216]
将清洁的基板用约100nm au线(溅射镀膜机莱卡(leica)em ace600)沉积以用作底部电极。
[0217]
然后延迟1min至2min将100μl的稀释溶液滴到基板上，之后进行旋涂处理。
[0218]
然后将溶液以4000rmp的速度旋涂30s。
[0219]
一旦旋转减慢，薄膜涂覆的基板就立即转移到烘箱并在100℃下加热30min。薄膜
涂覆的基板不经受高温退火阶段。
[0220]
然后将具有3个层的顶表面银线电极通过喷墨打印(富士胶片北极星dmp-2800喷墨打印机)进行沉积，并且在80℃下进一步干燥12小时。每个银层均重叠。
[0221]
对该装置的rram性能进行评估，并且结果在图18和图19中示出。在500个测量的i-v循环中，装置示出窄的设定电压(0v至1v)和复位电压(0v至-2v)。此外，证明了良好的保留性能和10000s的稳定接通和断开电阻。
[0222]
实例10-ito上的钛酸锶纳米立方体rram
[0223]
使用实例8的溶胶制备rram装置。
[0224]
在旋涂处理之前，将ito涂覆的玻璃基板(2.5cm
×
2.5cm)用去离子水和乙醇清洁，并且然后用紫外线辐射处理30min。
[0225]
然后延迟1min至2min将100μl的稀释溶液滴到基板上，之后进行旋涂处理。
[0226]
然后将溶液以4000rmp的速度旋涂30s。#
[0227]
一旦旋转减慢，薄膜涂覆的基板就立即转移到烘箱并在100℃下加热30min。薄膜涂覆的基板不经受高温退火阶段。
[0228]
使用乙醇仔细擦拭样品的一个拐角处的sto膜，以便暴露底部电极。
[0229]
然后将具有3个层的顶表面银线电极通过喷墨打印(富士胶片北极星dmp-2800喷墨打印机)进行沉积，并且在80℃下进一步干燥12小时。每个银层均重叠。
[0230]
对该装置的rram性能进行评估并且结果在图20和图21中示出。在测量的126个i-v循环内，装置可在1v内设定并且在-3v内复位。此外，该装置示出7000s的几乎恒定的电阻。
[0231]
实例11-钛酸锶纳米立方体-缝模fto玻璃
[0232]
将实例8的溶胶用乙醇以1:1的质量比稀释
[0233]
将fto玻璃用去离子水和乙醇清洁，然后用紫外线辐射处理30min。
[0234]
然后通过缝模打印将稀释的溶液打印到清洁的fto玻璃基板(5cm
×
5cm)上。涂覆速度为15mm/s，并且分配速率为10ul/s。
[0235]
在涂层沉积之后，将薄膜涂覆的基板立即转移到烘箱，在100℃下30min。
[0236]
使用乙醇仔细擦拭样品的一个拐角处的sto膜，以便暴露底部电极。
[0237]
然后将具有2个层和3个层的顶部银电极通过喷墨打印进行沉积，并且在80℃下进一步干燥4小时。每个银层均重叠。
[0238]
对该装置的rram性能进行评估并且该rram性能在图22、图23、图24和图25中示出。该装置可在大于2v的电压下切换。该装置用20个电池制造，并且发现所有20个电池是操作性的并且可进行切换，这指示100％的制造良率。
[0239]
实例12-钛酸锶纳米立方体-缝模ito pet柔性基板。
[0240]
将实例8的溶胶用乙醇以1:1的质量比稀释。
[0241]
将ito涂覆的柔性pet基板用去离子水和乙醇清洁，并且然后用紫外线辐射处理30min。
[0242]
然后通过缝模打印将稀释的溶液打印到清洁的ito涂覆的柔性pet基板(5cm
×
5cm)上。涂覆速度为15mm/s，并且分配速率为10ul/s。
[0243]
在涂层沉积之后，将薄膜涂覆的基板立即转移到烘箱，在100℃下30min。
[0244]
使用乙醇仔细擦拭样品的一个拐角处的sto膜，以便暴露底部电极。
[0245]
然后将具有2个层和3个层的顶部银电极通过喷墨打印进行沉积，并且在80℃下进一步干燥4小时。每个银层均重叠。
[0246]
对该装置的rram性能进行评估并且该rram性能在图26中示出。
[0247]
本说明书对于每个和每一实施例(包括任何随附权利要求、摘要以及附图)中披露的所有特征和/或在此披露的任何方法或工艺的所有步骤可以任何组合方式进行组合，此类特征和/或步骤中至少一些相互排斥的组合除外。
[0248]
在本说明书的整个说明及权利要求中，词语“包括(comprise)”和“包含(contain)”以及词语的变体例如“包括(comprising)”和“包括(comprises)”意指“包括但不限于”，并且不旨在(并且不)排除其他组分、整数或步骤。
[0249]
在本说明书的整个说明及权利要求中，除非上下文另有要求，否则单数形式涵盖复数形式。特别地，在使用不定冠词的情况下，除非上下文另有要求，否则将本说明书理解为设想复数以及单数。结合本发明的特定方面、实施例或实例描述的特征、整数、特性、化合物应理解为适用于在此描述的任何其他方面、实施例或实例，除非与之不相容。除非另有明确陈述，否则本说明书(包括任何随附权利要求、摘要以及附图)中披露的每个特征可由具有相同、等效或相似作用的替代特征取代。因此，除非另有明确陈述，否则所披露的每个特征仅是一个通用系列的等效或相似特征的一个实例。