专利名称：产生臭氧的装置和方法
技术领域：
本发明总的来说涉及臭氧的产生。特别地，本发明涉及一种用于产生臭氧的电极材料和一种制备所述电极材料的方法。本发明还涉及一种高浓度溶解臭氧和一种用于其产生的臭氧产生系统。
背景技术：
臭氧具有很多的工业用途，例如破坏废水和污泥中的有机物和无机物、家用、游泳池和医院的消毒剂，漂白纸张、蚀刻半导体表面、使水脱色、去除衣服上的气味、消灭害虫。(参见Bruno Langlais，David A.Reckhow，Deborah R.Brink；Ozone in Water Treatmentapplication and Engineering，Lewis Publishers，INC.1991，及在其中探讨的参考内容。)通常将氯化作用用在相似的应用中，但是其却留下令人讨厌的氯化有机残余物。相反，臭氧自己将会及时的消失并几乎不留下潜在的有害残余物。
有两种主要类型的的技术用于制备臭氧。第一种类型的技术涉及电晕放电工艺，其中通过在强烈和高频交变电场中的电晕放电，使臭氧由空气中的氧产生。这种类型的技术得到很低的臭氧浓度(大约为氧的2％)并可产生有害的氧化氮。臭氧以气相产生，为获得溶解臭氧，使气态臭氧与水接触，溶解的臭氧的量受气相臭氧的浓度和溶解度限制。
另一种类型的臭氧产生技术是一种电化学和电解工艺，其中，通过使电流通过浸入在含水电解质中的电极来使水分解为臭氧。由于臭氧直接在水中产生，所以该工艺在高电流效率下，可提供高浓度的臭氧。已报道在-30℃--65℃的低温下，电流效率超过35％(参见P.C.Foller，C.W.Tobias，J.Electrochem.Soc.，129(1982)，506)。最新报道探讨了3.0mg/l浓度的溶解臭氧(参见Tatapudi andFenton，J.Electrochem.Soc.，140(1993)3527)。
在水溶液中，通过水的电解分解作用形成臭氧，其由下列方程式表示，E0＝1.51V， (1) 以及，E0＝2.07V。(2)根据下列方程式，将更容易发生氧的放出反应，其为一种在较低电势下的竞争过程，E0＝1.23V。
(3)为产生臭氧，已在不同电解质中考虑并试验了铂、α和β-PbO2、Pd、Au、RuO2-DSA’s以及玻璃碳。发现金、RuO2-DSA’s以及玻璃碳具有很低的电流效率(低于1％)。在大约-50℃的很低温度下，铂显示出6.5％-35％的电流效率。但是，在室温下，电流效率下降到大约0.5％。在低温下获得高电流效率将需要额外的设备和能量成本，从而使得现有系统效率较低和不大方便。PbO2电极可在室温下，以13％的电流效率制备臭氧。但是，这种工艺将毒性Pb离子释放到电解质溶液中。
二氧化锡，一种非毒性半导体，已被研究用于传感器、电池以及氧放出应用。当将这种二氧化锡用于在浓硫酸中电化学产生臭氧时，已报道电流效率很低和不稳定。
发明概要本发明可提供电极构件。该电极构件可包括基底构件和涂层构件。基底构件可由选自钛、涂覆金的钛以及其它惰性导电材料的材料制成。涂层构件可包括锑改性的二氧化锡。Sn和Sb颗粒的原子比为大约6∶1-大约10∶1。此外或者作为选择，可将预定量的镍添加到涂层构件中。涂层构件可包括大约3nm-大约5nm大小的颗粒。
本发明的电极构件可用于在水中直接产生臭氧或者经由水成为气态。水可含有选自HClO4、H2SO4和H3PO4的电解质。电解质可以大约0.01M-大约0.5M的浓度存在。
本发明还可提供包括这样一种电极构件的臭氧产生系统来高效率地产生臭氧。臭氧产生系统可包括固体聚合物电解质例如Nafion。作为选择，可在纯水中产生臭氧，而不需要溶解的离子。本发明还可提供一种具有高浓度的溶解臭氧。
附图简述结合如下附图可更好地理解本发明的详细说明书，其中，相同的标号代表相同的构件
图1为本发明掺杂锑SnO2电极构件的SEM表面形态；图2为说明含水臭氧浓度的曲线图，其为电荷的函数；以及图3为说明含水臭氧瞬时浓度的曲线图，其为扫描电位的函数；发明详述现在将详细说明使本发明原理具体化的代表性电极构件和臭氧产生系统。在下面对电极构件和臭氧产生系统的多种实施方案的说明中，用后两位数相同的标号表示相似的元件及其部件；而省略多余的说明。
本发明可提供一种电极构件。电极构件可包括基底构件和涂层构件。在一种代表性实施方案中，基底构件可由选自钛、涂覆金的钛以及其它惰性导电材料的材料制成。例如，基底构件由钛制成。在一种代表性实施方案中，基底构件可由钛制成，并用钛焊丝加以点焊。应该意识到的是，其它材料的基底构件也在本发明的范围内。
涂层构件可由多种材料并以多种形式制成。在一种代表性实施方案中，涂层构件可包括二氧化锡。在一种代表性实施方案中，涂层构件可包括锑改性的二氧化锡膜。例如涂层构件可包括SnCl4·5H2O和SbCl3。在另一种代表性实施方案中，涂层构件可包括预定量的镍。在一种代表性实施方案中，在被粘附到基底构件上之前，涂层构件可为溶液的形式。应该意识到的是，其它材料和形式的涂层构件也在本发明的范围内。
在另一种代表性实施方案中，涂层构件可包括各种大小的颗粒。例如，涂层构件可包括大小小于5nm的连接的颗粒。在一种代表性实施方案中，连接的颗粒的大小可为大约3nm-大约5nm。应该意识到的是，其它大小的颗粒也在本发明的范围内。
在另一种代表性实施方案中，涂层构件可包括各种比率的颗粒。在一种代表性实施方案中，Sn和Sb的氧化物的颗粒可具有大于6∶1的原子比。在另一种代表性实施方案中，Sn和Sb的氧化物的颗粒可具有小于10∶1的原子比。在另一种代表性实施方案中，Sb和Ni颗粒的原子比可大于4∶1。在另一种代表性实施方案中，Sb和Ni颗粒的原子比可小于10∶1。应该意识到的是，颗粒的其它比率也在本发明的范围内。
在一种优选实施方案中，电极构件可由钛制成并涂覆有掺杂锑的二氧化锡，其表面形态由3-5nm的大体上覆盖了整个表面的连接颗粒组成。在另一种优选实施方案中，颗粒包括原子比为大约6∶1-大约10∶1的Sn和Sb。在另一种优选实施方案中，Sn∶Sb∶Ni的原子比可为大约500∶8∶1。电极构件可在室温下以高电流效率，产生高浓度的溶解臭氧。
可以多种方式制备电极构件。在一种代表性实施方案中，可提供多种形式的基底构件和涂层构件，其可与上述哪些相似。如果期望，可通过多种常规方法处理或者制备基底构件。例如，可在一种酸性溶液中蚀刻清洁基底构件，然后清洗和干燥。应该意识到的是，其它处理和制备基底构件的方法也在本发明的范围内。
可以多种方式使基底构件同涂层构件粘附。例如，可用涂层构件喷涂基底构件、将基底构件浸入涂层构件、或者相反用涂层构件涂覆基底构件。在一种代表性实施方案中，可用在25ml乙醇-HCl混合物中的2.5g SnCl4·5H2O和0.025g SbCl3的溶液喷涂涂层构件。在一种代表性实施方案中，可将涂层构件浸入2.75g SnCl4·5H2O和0.025gSbCl3的25ml乙醇-HCl混合物溶液中。应该意识到的是，其它使涂层构件粘附到基底构件的方法也在本发明的范围内。
然后可以多种方式将涂覆过的基底构件加热处理。在一种代表性实施方案中，可将涂覆过的基底构件干燥，例如在大约100℃的温度下干燥大约10分钟。在另一种代表性实施方案中，可将涂覆过的基底构件煅烧，例如在空气中，在大约520℃的温度下煅烧5分钟。可重复上述涂覆、干燥和煅烧步骤。在一种代表性实施方案中，可将这些步骤重复12次。在另一种代表性实施方案中，可将这些步骤重复20次。应该意识到的是，其它包括加热温度和/或时间周期的加热方法也在本本发明还可提供一种高浓度臭氧材料。在一种代表性实施方案中，可用超过15％的电流效率提供大约35mg/l的含水臭氧。在一种代表性实施方案中，15％的电流效率仅得到溶解臭氧。在一种优选实施方案中，在室温下，在6分钟的低电解质浓度恒电位极化中，可产生这样一种含水臭氧。在另一种代表性实施方案中，可产生大量气态臭氧并可通过常规嗅诊法清楚地检测。气态臭氧的测量结果可显示出高得多的电流效率。具有溶解臭氧的溶液可立即使染料例如靛青脱色。在循环伏安法中，观察到氧放出的高过电位。
可使用多种系统来产生高浓度的臭氧材料。在本发明的一种代表性实施方案中，臭氧产生系统可为电化学系统的形式，其用于产生高浓度的臭氧材料。在一种代表性实施方案中，电化学系统可包括电池构件，其用于容纳多种形式的电解质物质。例如，电解质物质可包括在乙醇-HCl混合物中的SnCl4·5H2O和SbCl3。在另一种代表性实施方案中，可在纯水中产生臭氧，而不需要溶解离子。应该意识到的是，多种其它类型的臭氧产生系统也在本发明的范围内。
在一种代表性实施方案中，为产生高浓度的臭氧，臭氧产生系统可采用本发明的电极构件。在一种代表性实施方案中，可将电极构件用作工作电极。例如，在电化学系统中，可将该电极构件用作阳极构件。在另一种代表性实施方案中，可将该电极构件设置在电池构件的底部。在另一种代表性实施方案中，例如在室温下，可将恒电位施加到该电极构件。相对于参比电极，恒电位的范围为1.5V-3V。在一种代表性实施方案中，恒电位可为大约2.5V。应该意识到的是，多种其它形式的臭氧产生系统也在本发明的范围内。
现结合下面的多个实施例，更详细地说明本发明。
实施例1首先在10％的沸腾草酸溶液中，将用1mm直径钛焊丝点焊的0.8×0.8×0.05cm3的钛(Ti)板构件蚀刻清洁1小时，然后用蒸馏水清洗并干燥。在预处理的Ti基底构件上，通过喷射热解技术制备掺杂锑的SnO2电极构件。喷射溶液为在25ml乙醇-HCl混合物中含有2.5gSnCl4·5H2O和0.025g SbCl3。在100℃，将喷射过的基底构件干燥10分钟之后，在空气中，在520℃，将基底构件煅烧大约5分钟。将这种处理重复12次。得到的电极构件显示紧密、光滑的表面形态，其具有直径为大约3-5nm的连接的颗粒(参见图1)。通过ICP分析，膜中的Sn和Sb的原子比为大约7∶1。
在具有3ml 0.1M HClO4的电池中产生臭氧。将制备的掺杂SnO2电极构件用作设置在电池底部的工作电极构件。将0.8cm2的铂板用作设置在电解质上部区域的对电极构件。将Ag/AgCl构件用作参比电极，并将其设置得离工作电极构件更近。在室温下，将2.5V(相对于Ag/AgCl构件)的恒电位施加到工作电极构件。在大约6分钟内产生大约35g/l溶解在电解质中的臭氧(参见图2)。通过UV吸收法以及标准靛青法测定臭氧的浓度。
实施例2通过将具有与实施例1所述相同面积的Ti基底浸入2.75gSnCl4·5H2O和0.025g SbCl3的25ml乙醇-HCl混合物溶液中来制备掺杂锑SnO2电极。在100℃干燥浸过的Ti基底之前，去除基底表面上多余的溶液，从而在基底表面上留下很薄的均匀液层。在大约520℃煅烧基底构件。用于干燥和煅烧的时间周期与实施例1相同。将上述工艺重复30次。得到的电极表面形态与图1所示的相似。通过ICP分析，膜中Sn和Sb的比率为大约10∶1。
使用与实施例1中相同的系统产生臭氧。在室温下，通过循环伏安法，于1.5V-3V(相对于Ag/AgCl构件)范围的电位中，以1mV/s的扫描速度使用SnO2电极。图3显示相对于扫描电位产生的臭氧。
实施例3将在无水乙醇中的1摩尔SnCl4·5H2O、0.016摩尔SbCl3以及0.002摩尔NiCl2·6H2O溶液用作涂覆溶液。以与实施例1相同的方式，可通过浸涂和高温分解来涂覆钛板。将涂覆和高温分解重复7次。为更好地产生臭氧，将得到的、涂覆有掺杂Ni-Sb的SnO2的电极构件进行试验。在室温下，使用0.1摩尔高氯酸电解质并施加2.2V的电位(相对于Ag/AgCl构件)，电流效率可超过25％。臭氧的产生与测量如同应该意识到的是，可单独或任意结合使用在此说明的多种特征。因此，本发明不局限于仅仅在此具体说明的实施方案。虽然前述说明书和附图提供了本发明的优选实施方案，应该理解的是，其中可进行多种增加、修改以及替代而不违背本发明实质。特别是，对本领域技术人员而言，不违背本发明实质和主要特征，显然能以其它具体形式、结构、布置、比例以及使用其它构件、材料和部件实施本发明。本领域技术人员将意识到，不违背本发明的原理，可对结构、布置、比例、材料和部件等等进行许多修改来使用本发明，所述修改用于实践本发明，尤其使之适于具体的环境和操作需要。因此，无论从那一点来看，应认为目前公开的实施方案是说明性的，而不是限制性的。
权利要求
1.一种电极构件，其包括基底构件和锑改性二氧化锡膜涂层构件，其中涂层构件包括大小为大约3nm-大约5nm的连接的颗粒，以及其中颗粒包括比率为大约6∶1-大约10∶1的Sn和Sb。
2.根据权利要求1的电极构件，其中基底构件由选自钛、涂覆金的钛以及其它惰性导电材料的材料制成。
3.根据权利要求1的电极构件，其中基底构件由钛制成。
4.根据权利要求3的电极构件，其中基底构件用钛焊丝点焊。
5.一种包括基底构件和涂层构件的电极构件，其中涂层构件包括由锑改性的二氧化锡。
6.根据权利要求5的电极构件，其中涂层构件包括大小小于5nm的连接的颗粒。
7.根据权利要求6的电极构件，其中连接的颗粒的大小为大约3nm-大约5nm。
8.根据权利要求5的电极构件，其中涂层构件包括Sn和Sb的连接的颗粒。
9.根据权利要求8的电极构件，其中Sn和Sb的原子比大于6∶1。
10.根据权利要求8的电极构件，其中Sn和Sb的原子比小于10∶1。
11.根据权利要求5的电极构件，其中涂层构件包括镍。
12.根据权利要求11的电极构件，其中Sb和Ni的原子比小于10∶1。
13.根据权利要求11的电极构件，其中Sb和Ni的原子比大于4∶1。
14.一种制备用于产生臭氧的电极构件的方法，其包括提供包括惰性导电材料的基底构件；提供包括锑改性二氧化锡的涂层构件；使基底构件同涂层构件粘附；在大约100℃下，使涂覆过的基底构件干燥大约10分钟；在大约520℃下，煅烧涂覆过的基底构件；重复上述涂覆、干燥和煅烧步骤。
15.根据权利要求14的方法，其中涂覆构件包括在乙醇-HCl混合物中的SnCl4·5H2O和SbCl3。
16.一种使用根据权利要求1制造的电极构件产生臭氧的方法，包括将电极构件用作工作电极；在室温下，将恒电位施加到电极构件；其中将产生的臭氧溶解在电解质中。
17.权利要求16的方法，其中施加到电极构件的恒电位的范围为大约1.5V-大约3.0V。
18.根据权利要求1的电极的用途，其用于在于水中直接产生臭氧或者经由水成为气态。
19.根据权利要求18的电极的用途，其用于在电解质浓度为大约0.01M-大约0.5M时电化学产生臭氧。
20.根据权利要求19的电极的用途，其中，电解质选自HClO4、H2SO4和H3PO4。
21.一种包括根据权利要求1的电极的臭氧产生系统，其用于电化学产生臭氧。
22.根据权利要求21的臭氧产生系统，还包括固体聚合物电解质。
23.根据权利要求22的臭氧产生系统，其中固体聚合物电解质为Nafion。
24.一种臭氧材料，在超过15％的电流效率下，其包括大约35mg/l的含水臭氧。
25.根据权利要求24的臭氧材料，其中15％的电流效率仅得到溶解臭氧。
26.根据权利要求24的臭氧材料，其中在室温、低的电解质浓度下，在6分钟的恒电位极化中产生含水臭氧。
全文摘要
本发明可提供一种电极构件，其具有基底构件和涂层构件。基底构件可由选自钛、涂覆金的钛以及其它惰性导电材料的材料制成。涂层构件可用由锑改性的二氧化锡。可将本发明的电极构件用于在水中直接产生臭氧或者经由水成为气态。
文档编号C25B9/00GK1751140SQ200480004286
公开日2006年3月22日 申请日期2004年2月13日 优先权日2003年2月14日
发明者成少安, 陈光宇, 冯伟杰 申请人:弗西蒂技术有限公司