专利名称：电解铜箔制造用铜电解液及电解铜箔的制造方法
技术领域：
本发明涉及电解铜箔制造用铜电解液及电解铜箔的制造方法，更详细地是涉及适应于制造粗糙面的山(突起)的形状及大小整齐，低粗糙度的电解铜箔的电解铜箔制造用电解液及电解铜箔的制造方法。
背景技术：
电解铜箔是在由钛等构成的阴极上从含有铜离子的铜电解液中电析出铜得到的箔(离析箔)或者、在该离析箔的表面形成凸起等、或者设置金属层或有机成分层的箔(表面处理箔)，作为印刷配线板的构成材料等被广泛地使用着。另外，由于离析箔是在上述阴极上电析而得到的，所以一般阴极侧的面(光泽面、发亮面或S面)和发亮面的反侧的面(粗糙面、无光泽面或M面)的表面形状和粗糙度不同。即，一般，离析箔的发亮面大略复印了阴极表面的形状呈现平滑状，另一方面，粗糙面在电析时成长的铜表面呈现高低差(粗糙度)数μm左右的很多的山状突起。另外，表面处理箔通常不特别研磨离析箔的粗糙面的山状突起，在大致保持原来的状态下进行形成凸起等的表面处理，所以其粗糙面的表面形状受到离析箔粗糙面的表面形状的强烈地影响。即，在电解铜箔中，控制离析箔粗糙面的山状突起(以下，简单称为“山”)的形状及大小是重要的。
可是，电解铜箔在作为印刷配线板的形成材料使用时，对于铜箔，由于要求与层压体等其他材料之间的粘结性等高，所以主要使用通过控制表面形状来改善粘结强度等的表面处理箔。可是，表面处理箔如上所述，表面形状强烈地残留有构成基底的离析箔表面形状的影响，所以为了在稳定粘结强度等的物性或者确保叠层时的绝缘性等，最好离析箔粗糙面的山的形状及其大小是整齐的。另一方面，近年，从对印刷配线板要求薄型化看，也要求铜箔自身的薄型化，希望表面处理箔，进而离析箔粗糙面的山的粗糙度小。作为离析箔粗糙面的山的粗糙度，具体地优选的是离析箔的厚度是35μm时，Rz是4.2μm以下的。
对于离析箔的粗糙面，作为使得山的形状整齐且粗糙度变低的技术，以往，公开了控制铜电解液中的各种离子浓度等各种技术。其中已知，在铜电解液中以规定量连续添加溶解了蛋白质或骨胶(以下，称为“蛋白质等”。)的水溶液(以下，称为“蛋白质等水溶液”。)并使之电解制造离析箔是制作低粗糙度箔的重要因素。
即，可认为铜电解液中的蛋白质等的浓度或分子量对于离析箔粗糙面的山的形状和粗糙度等其他的物性给予影响，为此，已知测定铜电解液中的蛋白质等的浓度和分子量的方法(专利文献1)。另外，还已知蛋白质等仅放置在铜电解液中就分解，分子量变小以及在电解时被消耗，而使其在铜电解液中的浓度变低的事实。
专利文献1特开2001-337081号公报(第2页第1栏)可是，在现场的操作中，作为控制蛋白质等的浓度及分子量的方法，实际上只不过是根据经验，通过特定溶解的蛋白质等的品牌来控制蛋白质等水溶液制作时的初期分子量，而且通过继续添加规定量的该蛋白质等水溶液来控制铜电解液中的浓度为一定量。即，在现场的操作中，若不能够保持继续定量地添加使用了规定品牌的蛋白质等的蛋白质等水溶液的常规状态，就难以制作粗糙面的山形状及其大小整齐且低粗糙度的离析箔。
例如，在弄错电解时蛋白质等水溶液的添加时间或添加量时或者、制作新的铜电解液时，对于前者情况要追加蛋白质等的不足量，但即使添加这样的不足量也难以使得到的离析箔的粗糙面的山形状或粗糙度回到常规状态的良好状态，即同到山的形状整齐且粗糙度低的状态，此期间的离析箔的收率有显著降低的问题。另外，在后者时，即使在操作的常规状态的条件下添加蛋白质等水溶液也难以得到粗糙面的山形状整齐且粗糙度低的箔，存在着操作开始初期的离析箔的收率显著变低的问题。进而，例如即使使用同一品牌的蛋白质，仅是由于电解制造生产线不同，而存在得到的箔M面的山形状等变化的问题。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供电解铜箔制造用铜电解液及使用它的电解铜箔的制造方法，其实质上可不产生由于蛋白质等分子量及浓度的管理引起离析箔收率变化下，可得到离析箔的粗糙面的山形状及大小整齐且低粗糙度的箔。
根据这样的实情，本发明者进行了精心研究的结果发现，若使用含在电解铜箔制造用铜电解液中的蛋白质的数均分子量及浓度分别在规定范围内的铜电解液时，离析箔的粗糙面的山形状及大小整齐且粗糙度低，从而完成了本发明。
即，本发明是提供电解铜箔制造用的铜电解液，是用于制造电解铜箔的铜电解液，其特征是含在该铜电解液中的蛋白质的数均分子量Mn是1000～2300，且浓度是2ppm～4.5ppm。
另外，在本发明中，上述铜电解液的Cu2+浓度优选的是60g/l～100g/l。
另外，在本发明中，上述铜电解液的游离SO42-浓度优选的是60g/l～250g/l。
另外，在本发明中，上述铜电解液的Cl-浓度优选的是0.5ppm～2.0ppm。
另外，在本发明中，上述铜电解液的温度优选的是40℃～60℃。
另外，本发明在于提供电解铜箔的制造方法，其特征是使用上述电解铜箔制造用铜电解液。
另外，本发明在于提供电解铜箔的制造方法，其特征是上述的电解电流密度是30A/cm2～70A/cm2。
发明的效果若使用本发明的电解铜箔制造用铜电解液，由于将电解时含在铜电解液中的蛋白质的数均分子量Mn及浓度特定在规定范围内，所以可得到离析箔的粗糙面的山形状及大小整齐且粗糙度低的箔。另外，由于蛋白质通常在铜电解液中容易分解，所以数均分子量Mn即使是上述规定范围以上的蛋白质，也可将其作为原料使用。可使用的蛋白质的选择范围广。进而，为了得到离析箔的粗糙面的山形状整齐且粗糙度低的箔而明确蛋白质的分子量及浓度的管理范围，所以不局限于使用以往特定蛋白质品牌，实质上管理铜电解液中的初期数均分子量Mn，或者将该蛋白质的水溶液规定量地加入到铜电解液中的经验的操作标准工序，也可以短时间配制适用于制造离析箔的粗糙面的山形状整齐且粗糙度低的铜电解液。另外，由于可以短时间调整这样的铜电解液，所以可将由于铜电解液中的蛋白质的管理引起的离析箔的收率变化控制成极小。进而，只要符合电解液中的蛋白质的目标分子量及浓度的规定管理值就可以完成蛋白质的管理，所以可容易进行每条生产线上的电解液的调整，可以使生产线加快速度。另外，按照本发明的电解铜箔的制造方法，通过使用上述铜电解液，可得到离析箔的粗糙面的山形状整齐且粗糙度低的箔。
图1是在比较例1得到的箔的粗糙面的SEM照片。
图2是在比较例2得到的箔的粗糙面的SEM照片。
图3是在比较例3得到的箔的粗糙面的SEM照片。
图4是在实施例1得到的箔的粗糙面的SEM照片。
图5是在实施例2得到的箔的粗糙面的SEM照片。
图6是在实施例3得到的箔的粗糙面的SEM照片。
图7是在比较例4得到的箔的粗糙面的SEM照片。
图8是在实施例4得到的箔的粗糙面的SEM照片。
图9是在实施例5得到的箔的粗糙面的SEM照片。
图10是在实施例6得到的箔的粗糙面的SEM照片。
图11是在比较例5得到的箔的粗糙面的SEM照片。
图12是在比较例6得到的箔的粗糙面的SEM照片。
图13是在实施例7得到的箔的粗糙面的SEM照片。
图14是在实施例8得到的箔的粗糙面的SEM照片。
图15是在实施例9得到的箔的粗糙面的SEM照片。
图16是在比较例8得到的箔的粗糙面的SEM照片。
图17是在实施例10得到的箔的粗糙面的SEM照片。
图18是在比较例9得到的箔的粗糙面的SEM照片。
图19是表示含在铜电解液中的蛋白质的数均分子量Mn及浓度和离析箔的常态的抗张力的关系图。
图20是表示含在铜电解液中的蛋白质的数均分子量Mn及浓度和离析箔的粗糙面的粗糙度RZ的关系图。
图21是表示测定含有在铜电解液中的蛋白质的数均分子量Mn及浓度的方法中使用的装置的一例的概要图。
具体实施例方式
(本发明的电解铜箔制造用铜电解液)本发明的电解铜箔制造用铜电解液是用于制造电解铜箔的铜电解液。作为该铜电解液，只要是含有铜离子(Cu2+)的可电解的液体就可以，例如可使用酸性浴，作为酸性浴，例如可使用硫酸浴等。硫酸浴得到的离析箔物性好，容易进行废水处理，另外，由于可以很容易地溶解作为铜电解液的原料的铜线等，所以是理想的。
上述铜电解液的Cu2+浓度通常是60g/l～100g/l、优选的是70g/l～90g/l。若Cu2+浓度不足60g/l，由于溶液电阻变高，所以是不理想的，另外，若超过100g/l，由于容易析出硫酸铜的结晶，所以是不理想的。
上述铜电解液是硫酸浴时，游离SO42-浓度通常是60g/l～250g/l、优选的是100g/l～200g/l。在此，所说的游离SO42-浓度是表示从含在铜电解液中的全部SO42-浓度减去将铜电解液的Cu2+浓度换算成CuSO4得到的SO42-浓度所残余的SO42-浓度。若游离SO42-浓度不足60g/l时，由于溶液电阻变大，不理想，另外若超过250g/l，由于在离析箔上容易发生异常析出，是不理想的。在本发明中所说的离析箔是指是在钛等构成的阴极上从含有铜离子的铜电解液电析出铜得到的铜箔，是不进行凸起处理等的表面处理的铜箔，也就是未表面处理铜箔。
上述铜电解液的Cl-浓度通常是0.5ppm～2.0ppm、优选的是1.5ppm～1.9ppm。另外，在本说明书中说的ppm是表示mg/l。若Cl-浓度不足0.5ppm时，由于在本发明的蛋白质浓度中山的形状变差所以不好，另外，若超过2.0ppm时，由于在离析箔上容易发生微小气孔所以也不好。在本发明中，在蛋白质的浓度及分子量和Cl-浓度分别处在规定范围内时，由于离析箔的山的形状等良好，所以关于离析箔的山的形状的控制，可推测蛋白质的浓度及分子量和Cl-浓度间存在某些相关关系。
上述铜电解液含有蛋白质。作为蛋白质，例如可举出明胶、骨胶等。另外，为了在铜电解液中含有蛋白质，通常是将蛋白质溶解在水中后，将该蛋白质水溶液添加到铜电解液中，但作为制作该蛋白质水溶液时所用的原料的蛋白质，可使用数均分子量Mn在1700以上的物质。其理由是蛋白质通过在铜电解液中或水溶液中分解等，数均分子量Mn降低，所以优选的是将铜电解液中的数均分子量Mn作成后述的1000～2300，考虑到分解，使用比该下限值稍微高是理想的。
作为原料的蛋白质，例如只要可将铜电解液中的数均分子量Mn作成该范围内的就可以，没有特别限制，但例如可使用旭阳化学工业株式会社制DVM80、新田明胶株式会社制UDB、新田明胶株式会社制SCP5000、新田明胶株式会社制700F等。
含在上述铜电解液中的蛋白质的数均分子量Mn通常是1000～2300、优选的是1200～2100，且浓度通常是2ppm～4.5ppm、优选的是2.0ppm～3.6ppm、进而优选的是超过2.5ppm并且3.6ppm以下。若铜电解液中的蛋白质的数均分子量Mn及浓度在上述范围内，则由于可以得到离析箔的粗糙面的山的形状及大小整齐且粗糙度低的箔，所以是优选的。另外，在木发明中所说的蛋白质的数均分子量Mn及浓度是指数均分子量Mn为790以上的蛋白质的数均分子量Mn及浓度。
在此，含在上述铜电解液中的蛋白质的数均分子量Mn及浓度和、离析箔的常态的抗张力的关系表示在图19中，含在上述铜电解液中的蛋白质的数均分子量Mn及浓度和离析箔的粗糙面粗糙度Rz的关系表示在图20中。在图19中，横轴表示含在铜电解液中的蛋白质的数均分子量Mn，纵轴表示离析箔的常态抗张力。另外，在图20中，横轴表示含在铜电解液中的蛋白质的数均分子量Mn，纵轴表示离析箔的粗糙面的粗糙度Rz。
另外，在图19及图20中，将铜电解液中的蛋白质的浓度不足1.5ppm的试样用正方形的标绘(以下，称为“标绘A”，将标绘A形成的群称为“标绘A群”。)表示，将1.5ppm～2.5ppm的试样用三角的标绘(以下，称为“标绘B”，将标绘B形成的群称为“标绘B群”。)表示，将超过2.5ppm的试样用竖菱形的标绘(以下，称为“标绘C”，将标绘C形成的群称为“标绘C群”。)表示。
从图19及图20中，若比较标绘A群、标绘B群及标绘C群，可判断如果含在铜电解液中的蛋白质的浓度是相同程度，则含在铜电解液中的蛋白质的数均分子量Mn越小，离析箔的常态的抗张力越高且粗糙度Rz有变小的趋势。另外，若比较标绘A群、标绘B群及标绘C群，如果含在铜电解液中的蛋白质的数均分子量Mn是相同程度，可判断含在铜电解液中的蛋白质的浓度越小，离析箔的常态的抗张力越高且粗糙度Rz有变小的趋势。因此，可以认为蛋白质的数均分子量Mn越小而且蛋白质的浓度越高，离析箔的常态的抗张力高且粗糙度Rz有变小的趋势。
如上所述，蛋白质的数均分子量Mn变小，且蛋白质的浓度越高，离析箔的常态的抗张力越高且粗糙度Rz变小所以是理想的。但是在另一方面，若蛋白质的浓度过高，则铜电解液的粘度过高存在容易发生起泡的问题，是不理想的。另外，若蛋白质的数均分子量Mn过小，则存在着在铜电解液中的必要的蛋白质的浓度变高，上述的铜电解液的粘度过高容易起泡的问题，是不理想到。所以在本发明中，如上述地设定了蛋白质的数均分子量Mn的下限值及蛋白质的浓度的上限值。
进而，对于含在铜电解液中的蛋白质的数均分子量Mn变小，离析箔的常态的抗张力增高的程度，即，对于图19的横轴(蛋白质的数均分子量Mn)的标绘A群、标绘B群及标绘C群分别形成的倾斜度，是按照标绘A群形成的倾斜度、标绘B群形成的倾斜度及标绘C群形成的倾斜度的顺序排列，越是前者，对右下倾斜的程度增大，越是后者，对右下倾斜的程度减少，倾斜度接近水平。为此，铜电解液中的蛋白质的浓度越高，离析箔对蛋白质的数均分子量Mn的变化的的常态的抗张力的变化越迟钝，铜电解液中的蛋白质的浓度变化的影响引起的离析箔的常态的抗张力的偏差容易变小。另一方面，铜电解液中的蛋白质的浓度越低，离析箔对蛋白质的数均分子量Mn的变化的常态的抗张力的变化越敏感，铜电解液中的蛋白质的浓度变化的影响引起的离析箔的常态的抗张力的偏差容易变大。
另外，对于含在铜电解液中的蛋白质的数均分子量Mn变小，粗糙度变小的程度，即，对于图20的横轴(蛋白质的数均分子量Mn)的标绘A群、标绘B群及标绘C群分别形成的倾斜度，是按照标绘A群形成的倾斜度、标绘B群形成的倾斜度及标绘C群形成的倾斜度的顺序排列，越是前者，对右上倾斜的程度增大，越是后者，对右下倾斜的程度减少，倾斜度接近水平。为此，表明铜电解液中的蛋白质的浓度越高，离析箔对蛋白质的数均分子量Mn的变化的的粗糙度Rz的变化越迟钝，铜电解液中的蛋白质的浓度变化的影响引起的离析箔的粗糙度Rz的偏差容易变小。另一方面，铜电解液中的蛋白质的浓度越低，离析箔对蛋白质的数均分子量Mn的变化的粗糙度Rz的变化越敏感，铜电解液中的蛋白质的浓度变化的影响的离析箔的粗糙度Rz的偏差容易变大。
在此，对于含在铜电解液中的蛋白质的数均分子量Mn及浓度的测定方法进行说明。该测定方法可使用特开2001-337081号公报公开的方法，具体地使用并用柱转换法的高速液相色谱、优选的是用凝胶渗透色谱测定的蛋白质浓度及分子量分布的测定方法等。在该测定方法中，作为移动相，优选的是使用乙腈3容量％以上、浓度0.002M～0.01M的稀硫酸97容量％以下的混合溶液，作为预处理柱的填充剂，使用排除极限分子量2500以下的尺寸排除模式的填充剂，作为分离柱的填充剂，使用排除极限分子量10000以上的尺寸排除模式的填充剂，另外，上述分离柱，优选的是2根以上串联连接的。通过使用上述的测定方法，可测定含在铜电解液中的蛋白质的分子量分布及浓度，从该分子量分布算出数均分子量Mn。
进而，参照附图详细地说明蛋白质的数均分子量Mn及浓度的测定方法。图21是表示在测定本发明的蛋白质的数均分子量Mn及浓度的测定方法中使用的装置的一个例子的概略说明图。图21所示的测定装置具有送液泵1、六通切换阀3、在送液泵1和六通切换阀3的第1连接口4间连接配置的喷射器2、在切换阀的第2连接口5连接配置的预处理柱10、在预处理柱10和切换阀的第5连接口8间连接配置的第1检测器11、在切换阀的第6连接口串联地连接配置的2台分离柱12，12、分离柱12和在切换阀的第3连接口6间连接配置的第2检测器13、根据第2检测器13的检测数据用于求出蛋白质浓度及分子量分布的数据处理装置(未图示出)、在切换阀的第4连接口7连接配置的排液管14和为了将预处理柱及该分离柱保持一定温度的恒温槽15。对于配管，优选的是使用PEEK制或特氟隆(テフロン)(注册商标)制管。
作为检测器11及13，可以使用对于可检测mg/l级的蛋白质的、高速液相色谱一般使用的检测器，例如，可使用吸光光度检测器。另外，在本发明中，根据检测器11及13检测出的数据也可以使用具有为了求出蛋白质浓度及分子量分布的演算功能的任何数据处理装置。
使用上述的测定装置测定时，首先，通过六通切换阀3连接第1连接口4和第2连接口5，连接第5连接口8和第6连接口9，且连接第3连接口6和第4连接口7。在该状态下，例如通过送液泵1以一定流量按照移动相槽16→送液泵1→喷射器2→六通切换阀3→预处理柱10→第1检测器11→六通切换阀3→分离柱12，12→第2检测器13→六通切换阀3→排液管14的顺序使由0.005M硫酸和乙腈的容量比为95∶5的混合溶液组成的移动相流动。在此状态下，将含有蛋白质的电解液200μl直接或用纯水稀释了的试样200μl导入到喷射器2中。电解液流入到填充了排除极限分子量2500以下的水系的尺寸排除模式的填充剂的预处理柱10，例如收容了阿码夏姆富尔码夏微生物技术株式会社(アマシヤムフアルマシアバイオテク株式会社)制、赛富特克(セフアデツクス)G-15(排除限界分子量1500)的内径7.5mm、长度250mm的PEEK制柱。流入到预处理柱10的电解液通过尺寸排除色谱的分离原理分离分子量大的蛋白质先洗脱，然后，作为低分子量物质的电解质成分洗脱。
将从预处理柱10洗脱的蛋白质及电解质成分在第1检测器11，例如吸光光度检测器中以测定波长210nm监视，将蛋白质导入到分离柱12、12中后，在将大量的电解质成分导入到分离柱12、12之前，切换六通切换阀连接第1连接口4和第6连接口9，并且连接第3连接口6和第2连接口5，以及连接第5连接口8和第4连接口7。在该状态下，移动相按照移动相槽16→送液泵1→喷射器2→六通切换阀3→分离柱12，12→第2检测器13→六通切换阀3→预处理柱10→第1检测器11→六通切换阀3→排液阀14的顺序流动，将电解质成分经过排液管14排出到系统之外。另外，若采用上述蛋白质浓度及分子量分布的测定方法，由于通常可测定分子量790以上的蛋白质，所以在切换六通切换阀时，注意不要将分子量790以上的蛋白质排出到系统之外。
导入到分离柱12的蛋白质可根据其分子量的大小、分子量分布进行分离、洗脱。将洗脱的蛋白质在第2检测器，例如在吸光光度检测器中以测定波长210nm检测，根据其检测数据，用数据处理装置求出蛋白质的浓度及分子量分布。
在上述测定方法中，由于在分离柱前，通过连接预处理柱，在移动相的流动中可自动分离蛋白质和电解质成分，所以不需要注入到喷射器前的预处理，为此，可极力抑制测定中的蛋白质的分解。另外，由于大量共存的电解质成分通过切换六通切换阀排出到系统之外，所以也不受共存物质的影响。进而，由于用分离柱可测定蛋白质的分子量分布，所以从得到分子量的信息也可测定蛋白质的分解的经时变化。
上述铜电解液，通常将铜电解时的温度作成40℃～60℃、优选的是45℃～55℃。若温度在该范围内，则由于得到的离析箔的粗糙面的山形状及大小整齐，且容易成为低粗糙度，所以是理想的。另外，若温度不足40℃，由于粗糙面的山形状容易变粗造，所以是不好的，另外，若超过60℃，由于容易加速氯乙烯配管等设备的老化，所以是不理想的。
上述铜电解液可用公知的制法制造，例如，可用已知的铜电解液溶解铜线屑等的铜原料来提高铜浓度，游离SO42-浓度或Cl-浓度可通过添加硫酸或盐酸而提高。另外，铜电解液中的蛋白质的数均分子量Mn及浓度可通过上述测定方法测定后，通过添加必要量的蛋白质水溶液调整到必要的数均分子量Mn(本发明的电解铜箔的制造方法)以下，对于本发明的电解铜箔的制造方法进行说明。该方法是使用上述电解铜箔制造用铜电解液制造离析箔的方法，作为离析箔的方法的制造方法可使用公知的析出箔制造方法。作为公知的析出箔制造方法，例如可举出在旋转的钛制筒状阴极的曲面状阴极表面和阳极间供给铜电解液，进行电解，在阴极表面析出离析箔，将其连续地卷曲的方法。
本发明使用的铜电解液的电解时的温度，通常是40℃～60℃、优选的是45℃～55℃。若温度在该范围内，由于得到的离析箔的粗糙面的山形状及大小整齐，且容易成为低粗糙度，所以是理想的。另外，若温度不足40℃，由于粗糙面的山形状容易变粗造，所以是不好的，另外，若超过60℃，由于容易加速氯乙烯配管等设备的老化，所以是不理想的。
另外，在本发明中铜电解液电解时的电解电流密度，通常是30A/cm2～70A/cm2、优选的是40A/cm2～60A/cm2。若电解电流密度在该范围内，得到的离析箔的粗糙面的山形状及大小整齐，且容易成为低粗糙度，所以是理想的。另外，阴极表面，优选的是进行适宜研磨，例如优选的是将Rz作成1.2～1.5。
上述铜电解液可作为制造粗糙面的山形状及大小整齐，低粗糙度的离析箔的原料使用。该低粗糙度的离析箔是箔厚35μm的离析箔，粗糙面的粗糙度Rz通常是4.2μm以下、优选的是2μm～3.2μm，且常态的拉伸强度通常是45.0kgf/mm2以上。在此，所说的Rz是指十点平均粗糙度，所说的常态是指在常温下的测定值。另外，本发明的电解铜箔的制造方法可使用上述离析箔制造方法。
以下，表示实施例，但本发明不受这些限制，这一点不必解释。
比较例1作为制作离析箔的电解装置，可使用阴极—阳极间的流路的断面是矩形，且使用循环泵在阴极—阳极间连续供给电解液同时在下述条件电解。
.槽内液量4.51.阴极面及阳极面的大小6cm×11cm.阴极的材质 DSE.阳极的材质 钛板.阴极—阳极间的距离 5mm作为铜电解液，在纯水中添加溶解硫酸、硫酸铜5水合物及盐酸，配制下述组成的溶液(基本液A)。
.Cu2+浓度82.5g/l.游离SO42-浓度 150g/l.Cl-浓度 1.7ppm另一方面，作为明胶使用新田明胶株式会社制的UDB，将其溶解在纯水中配制1g/l的明胶水溶液(明胶水溶液A)。
接着，在基本液A中添加明胶水溶液A到明胶浓度达到1.8ppm充分搅拌配制成电解液A。电解液A中的明胶的数均分子量Mn及浓度表示在表1中。
另外，明胶的数均分子量Mn及浓度是使用图21所述的装置在下述测定条件下求出的。
(测定条件)预处理柱 是收容了阿码夏姆富尔码夏微生物技术株式会社制、赛富特克G-15的粒径66微米以下的填充剂(排除极限分子量1500)的内径7.5mm、长度250mm的PEEK制柱分离柱 昭和电工(株)社制、Asahipak GS-320HQ(排除极限分子量40000、内径7.6mm、长度300mm)温度 25℃移动相的种类和流量乙腈20容量％和稀硫酸(0.005M)80容量％的混合液0.6ml/分钟注入量 200微升检测法 210nm的UV吸收另外，在明胶的数均分子量Mn的测定中，用于检量线的作成的试剂如下。另外，明胶的浓度可通过使用同种的已知明胶的浓度的水溶液作成检量线而测定。
(试剂).ALBUMIN，BOVINE SERUM(西格码阿尔特立日本株式会社制(シグマアルドリツチジヤパン株式会社)、分子量66000).CYTOCHROME C(西格码阿尔特立日本株式会社制、分子量12400).APROTININ(西格码阿尔特立日本株式会社制、分子量6500).INSULIN(西格码阿尔特立日本株式会社制、分子量5734).INSULIN CHAIN B，OXIDIZED(西格码阿尔特立株式会社制、分子量3496).NEUROTENSIN(西格码阿尔特立株式会社制、分子量1673).ANGIOTENSIN II(西格码阿尔特立株式会社制、分子量1046).VAL-GLU-GLU-ALA-GLU(西格码阿尔特立株式会社制、分子量576)配制电解液A后，在下述条件下立即电解制作离析箔。
.铜电解液的温度52℃.电解电流密度 50A/cm2.离析箔的厚度 35μm对于得到的离析箔，测定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常态的拉伸强度及常态的伸长率。测定方法如下。测定结果表示在表2及表3中。另外，摄制得到的离析箔的粗糙面的扫描型电子显微镜(SEM)照片。其结果表示在图1中。
.粗糙度Ra、Rmax及Rz使用顶端是Φ2μm的金刚石球的接触式的表面粗糙度计(小坂株式会社制、商品名SEF-30D)，测定得到的离析箔的粗糙面的表面粗糙度。测定长度作成0.8mm。Ra、Rmax及Rz是按照JISB0601测定的，具体地，Ra表示中心线平均粗糙度、Rmax表示最大粗糙度、Rz表示十点平均值粗糙度。
.常温拉伸强度裁断得到的离析箔制作宽度1cm×长度10cm的测定试样，将该试样的长度方向的两端分别用设置在装置的上下方向的2处的钳子类的卡盘夹住，设定试样的长度方向成为上下方向，在常温下使下方的卡盘夹住试样状态以速度50mm/min向下方拉伸将测定的拉伸强度的最大负载作为常温拉伸强度。
.常温拉伸在测定常温拉伸强度时，将测定的伸长率的最大值作为常温拉伸。
比较例2在基本液A中添加明胶水溶液A使得明胶浓度达到1.8ppm后，不添加明胶而将该液在50℃下保持80小时，配制电解液B。电解液B中的明胶的数均分子量Mn及浓度表示在表1中。
使用电解液B添加明胶水溶液A后在80小时后，用与比较例1相同条件进行电解制作离析箔。
对于得到的离析箔，与比较例1相同，测定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常态的拉伸强度以及常态的伸长率。测定结果表示在表2及表3中。另外，摄制得到的离析箔的粗糙面的表面的SEM照片。其结果表示在图2中。
比较例3作为铜电解液，在纯水中添加溶解硫酸、硫酸铜5水合物及盐酸，配制下述组成的溶液(基本液B)。
.Cu2+浓度 84.0g/l.游离SO42-浓度 150g/l.Cl-浓度 1.7ppm接着，在基本液B中添加明胶水溶液A使得明胶浓度达到2.7ppm充分搅拌配制电解液C。电解液C中的明胶的数均分子量Mn及浓度示在表1中。
配制电解液C后，在下述条件下立即电解制作离析箔。
.铜电解液的温度 52℃.电解电流密度 50A/cm2.离析箔的厚度 35μm对于得到的离析箔，与比较例1相同地测定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常态的拉伸强度以及常态的伸长率。测定结果表示在表2及表3中。另外，摄制得到的离析箔的粗糙面的表面的SEM照片。其结果表示在图3中。
实施例1向电解液C中，每次添加以电解液中的浓度计算为0.5ppm的明胶水溶液A，在1日内共添加6次(计3ppm)，充分搅拌，从最初对电解液C添加明胶水溶液A开始，经过1日配制成电解液D。电解液D中的明胶的数均分子量Mn及浓度表示在表1中。
使用电解液D，用与比较例3相同的条件电解制作离析箔。
对于得到的离析箔，与比较例1相同地测定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常态的拉伸强度以及常态的伸长率。测定结果表示在表2及表3中。另外，摄制得到的离析箔的粗糙面的表面的SEM照片。其结果表示在图4中。
实施例2向电解液D中，每次添加以电解液中的浓度计算0.5ppm的明胶水溶液A，在1日内共添加6次(计3ppm)，充分搅拌，重复5日，从最初对电解液C添加明胶水溶液A开始，经过6日配制成电解液E。电解液E中的明胶的数均分子量Mn及浓度表示在表1中。
使用电解液E，用与比较例3相同的条件电解制作离析箔。
对于得到的离析箔，与比较例1相同地测定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常态的拉伸强度以及常态的伸长率。测定结果表示在表2及表3中。另外，摄制得到的离析箔的粗糙面的表面的SEM照片。其结果表示在图5中。
实施例3向电解液E中，每次添加以电解液中的浓度计算为0.5ppm的明胶水溶液A，在1日内共添加6次(计3ppm)，充分搅拌，重复7日，从最初对电解液C添加明胶水溶液A开始，经过13日配制成电解液F。电解液F中的明胶的数均分子量Mn及浓度表示在表1中。
使用电解液F，用与比较例3相同的条件电解制作离析箔。
对于得到的离析箔，与比较例1相同地测定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常态的拉伸强度以及常态的伸长率。测定结果表示在表2及表3中。另外，摄制得到的离析箔的粗糙面的表面的SEM照片。其结果表示在图6中。
比较例4作为明胶使用新田明胶株式会社制SCP5000，将其溶解在纯水中，配制1g/l的明胶水溶液(明胶水溶液B)。
接着，在基本液B中添加明胶水溶液B到明胶浓度达到4.5ppm充分搅拌配制电解液G。电解液G中的明胶的数均分子量Mn及浓度表示在表1中。
配制电解液G后，立即在与比较例3相同的条件下电解制作离析箔。
对于得到的离析箔，与比较例1相同地测定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常态的拉伸强度以及常态的伸长率。测定结果表示在表2及表3中。另外，摄制得到的离析箔的粗糙面的表面的SEM照片。其结果表示在图7中。
实施例4向电解液G中，每次添加以电解液中的浓度计算为0.5ppm的明胶水溶液B，在1日内共添加6次(计3ppm)，充分搅拌，从最初对电解液G添加明胶水溶液B开始，经过1日配制电解液H。电解液H中的明胶的数均分子量Mn及浓度表示在表1中。
使用电解液H，用与比较例3相同的条件电解制作离析箔。
对于得到的离析箔，与比较例1相同地测定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常态的拉伸强度以及常态的伸长率。测定结果表示在表2及表3中。另外，摄制得到的离析箔的粗糙面的表面的SEM照片。其结果表示在图8中。
实施例5向电解液D中，每次添加以电解液中的浓度计算为0.5ppm的明胶水溶液B，在1日内共添加6次(计3ppm)，充分搅拌，进而重复5日，从最初对电解液G添加明胶水溶液B开始，经6日配制电解液I。电解液I中的明胶的数均分子量Mn及浓度表示在表1中。使用电解液I，用与比较例3相同的条件电解制作离析箔。
对于得到的离析箔，与比较例1相同地测定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常态的拉伸强度以及常态的伸长率。测定结果表示在表2及表3中。另外，摄制得到的离析箔的粗糙面的表面的SEM照片。其结果表示在图9中。
实施例6向电解液E中，每次添加以电解液中的浓度计算为0.5ppm的明胶水溶液B，在1日内共添加6次(计3ppm)，充分搅拌，进而重复7日，从最初对电解液G添加明胶水溶液B开始，经13日配制电解液J。电解液J中的明胶的数均分子量Mn及浓度表示在表1中。
使用电解液J，用与比较例3相同的条件电解制作离析箔。
对于得到的离析箔，与比较例1相同地测定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常态的拉伸强度以及常态的伸长率。测定结果表示在表2及表3中。另外，摄制得到的离析箔的粗糙面的表面的SEM照片。其结果表示在图10中。
比较例5作为明胶使用新田明胶株式会社制700F，将其溶解在纯水中，配制1g/l的明胶水溶液(明胶水溶液C)。
接着，在基本液B中添加明胶水溶液C到明胶浓度达到1.6ppm充分搅拌配制电解液K。电解液K中的明胶的数均分子量Mn及浓度表示在表1中。
配制电解液K后，立即在与比较例3相同的条件下电解制作离析箔。
对于得到的离析箔，与比较例1相同地测定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常态的拉伸强度以及常态的伸长率。测定结果表示在表2及表3中。另外，摄制得到的离析箔的粗糙面的表面的SEM照片。其结果表示在图11中。
比较例6在基本液B中添加明胶水溶液C到明胶浓度达到1.6ppm后，不添加明胶，将该液在52℃下保持6.5小时配制电解液L。电解液L中的明胶的数均分子量Mn及浓度表示在表1中。
使用电解液L，在与比较例3相同的条件下电解制作离析箔。对于得到的离析箔，与比较例1相同地测定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常态的拉伸强度以及常态的伸长率。测定结果表示在表2及表3中。另外，摄制得到的离析箔的粗糙面的表面的SEM照片。其结果表示在图12中。
实施例7向电解液K中，每次添加以电解液中的浓度计算为0.5ppm的明胶水溶液C在7小时内共添加5次(计2.5ppm)，充分搅拌，从最初对电解液K添加明胶水溶液C开始，经过7小时配制电解液L。电解液L中的明胶的数均分子量Mn及浓度表示在表1中。
使用电解液L，用与比较例3相同的条件电解制作离析箔。
对于得到的离析箔，与比较例1相同地测定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常态的拉伸强度以及常态的伸长率。测定结果表示在表2及表3中。另外，摄制得到的离析箔的粗糙面的表面的SEM照片。其结果表示在图13中。
实施例8向基本液B中，每次添加以电解液中的浓度计算为0.5ppm的明胶水溶液A，在1日内添加10次，共进行2日，合计添加10ppm进行充分搅拌，配制电解液O。电解液O中的明胶的数均分子量Mn及浓度表示在表1中。
使用电解液O，用与比较例3相同的条件电解制作离析箔。
对于得到的离析箔，与比较例1相同地测定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常态的拉伸强度以及常态的伸长率。测定结果表示在表2及表3中。另外，摄制得到的离析箔的粗糙面的表面的SEM照片。其结果表示在图14中。
比较例7向基本液B中，每次添加以电解液中的浓度计算为0.5ppm的明胶水溶液B，在1日内添加10次，共进行2日，合计添加10ppm后，放置3日，配制电解液P。电解液P中的明胶的数均分子量Mn及浓度表示在表1中。
使用电解液P，用与比较例3相同的条件电解制作离析箔。
对于得到的离析箔，与比较例1相同地测定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常态的拉伸强度以及常态的伸长率。测定结果表示在表2及表3中。
实施例9向基本液B中，每次添加以电解液中的浓度计算为0.5ppm的明胶水溶液B，在1日内添加10次，共进行2日，合计添加10ppm进行充分搅拌，配制电解液Q。电解液Q中的明胶的数均分子量Mn及浓度表示在表1中。
使用电解液Q，用与比较例3相同的条件电解制作离析箔。
对于得到的离析箔，与比较例1相同地测定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常态的拉伸强度以及常态的伸长率。测定结果表示在表2及表3中。另外，摄制得到的离析箔的粗糙面的表面的SEM照片。其结果表示在图15中。
比较例8作为明胶使用旭阳化学株式会社制A1576，将其溶解在纯水中，配制1g/l的明胶水溶液(明胶水溶液C)。
接着，在基本液B中添加明胶水溶液C到液中的浓度达到5ppm充分搅拌后，放置5小时，配制电解液R。电解液R中的明胶的数均分子量Mn及浓度表示在表1中。
使用电解液R，在与比较例3相同的条件下电解制作离析箔。
对于得到的离析箔，与比较例1相同地测定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常态的拉伸强度以及常态的伸长率。测定结果表示在表2及表3中。另外，摄制得到的离析箔的粗糙面的表面的SEM照片。其结果表示在图16中。
实施例10向基本液B中，每次添加以电解液中的浓度计算为0.5ppm的明胶水溶液A，在1日内添加15次，共进行2日，合计添加15ppm进行充分搅拌，配制电解液S。电解液S中的明胶的数均分子量Mn及浓度表示在表1中。
使用电解液S，用与比较例3相同的条件电解制作离析箔。
对于得到的离析箔，与比较例1相同地测定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常态的拉伸强度以及常态的伸长率。测定结果表示在表2及表3中。另外，摄制得到的离析箔的粗糙面的表面的SEM照片。其结果表示在图17中。
比较例9向基本液B中，每次添加以电解液中的浓度计算为0.5ppm的明胶水溶液A，在1日内添加15次，共进行2日，合计添加15ppm后，将其放置80小时，配制电解液T。电解液T中的明胶的数均分子量Mn及浓度表示在表1中。
使用电解液T，用与比较例3相同的条件电解制作离析箔。
对于得到的离析箔，与比较例1相同地测定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常态的拉伸强度以及常态的伸长率。测定结果表示在表2及表3中。另外，摄制得到的离析箔的粗糙面的表面的SEM照片。其结果表示在图18中。
表1
表2
*1○良好，△稍微不良，×不良。
*1没有数据从表1～表3可以看出铜电解液中的明胶的数均分子量Mn及浓度在规定范围内的电解液所得到的离析箔的粗糙面的山形状及大小整齐，而且粗糙度低。
产业上的可利用性本发明涉及的电解铜箔制造用铜电解液及电解铜箔的制造方法可以用于电解铜箔中的离析箔的制造。
权利要求
1.一种电解铜箔制造用铜电解液，其特征是含在该铜电解液中的蛋白质的数均分子量Mn是1000～2300，且浓度是2ppm～4.5ppm。
2.权利要求1所述的电解铜箔制造用铜电解液，其特征是上述铜电解液的Cu2+浓度是60g/l～100g/l。
3.权利要求1所述的电解铜箔制造用铜电解液，其特征是上述铜电解液的游离SO42-浓度是60g/l～250g/l。
4.权利要求1所述的电解铜箔制造用铜电解液，其特征是上述铜电解液的Cl-浓度是0.5ppm～2.0ppm。
5.权利要求1所述的电解铜箔制造用铜电解液，其特征是上述铜电解液的温度是40℃～60℃。
6.一种电解铜箔的制造方法，其特征是使用权利要求1记载的电解铜箔制造用铜电解液。
7.一种电解铜箔的制造方法，其特征是使用权利要求2记载的电解铜箔制造用铜电解液。
8.一种电解铜箔的制造方法，其特征是使用权利要求3记载的电解铜箔制造用铜电解液。
9.一种电解铜箔的制造方法，其特征是使用权利要求4记载的电解铜箔制造用铜电解液。
10.一种电解铜箔的制造方法，其特征是使用权利要求5记载的电解铜箔制造用铜电解液。
11.权利要求6所述的电解铜箔制造方法，其特征是电解电流密度是30A/cm2～70A/cm2。
12.权利要求7所述的电解铜箔制造方法，其特征是电解电流密度是30A/cm2～70A/cm2。
13.权利要求8所述的电解铜箔制造方法，其特征是电解电流密度是30A/cm2～70A/cm2。
14.权利要求9所述的电解铜箔制造方法，其特征是电解电流密度是30A/cm2～70A/cm2。
15.权利要求10所述的电解铜箔制造方法，其特征是电解电流密度是30A/cm2～70A/cm2。
全文摘要
本发明提供电解铜箔制造用铜电解液及使用它的电解铜箔的制造方法，实质上不会产生由蛋白质等的分子量及浓度的管理引起的离析箔的收率的降低，可以得到离析箔粗糙面的山(突点)形状及大小整齐，低粗糙度的箔。本发明涉及的电解铜箔制造用铜电解液的特征是含在该铜电解液中的蛋白质的数均分子量Mn是1000～2300，且浓度是2ppm～4.5ppm。铜电解液的Cu
文档编号C25D1/04GK1748048SQ20048000374
公开日2006年3月15日 申请日期2004年11月11日 优先权日2003年11月21日
发明者杉元晶子 申请人:三井金属矿业株式会社