钌酸钙电极材料的制作方法

专利名称：钌酸钙电极材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的电极材料，并且尤其但不限于在电-化学金属提炼工艺中使用的 阳极材料。
背景技术：
一般在含有熔化的电解液或熔体(melt)的电解槽中进行电-化学金属提炼工艺，该电解槽还具有浸入到电解液或熔体中的阴极和阳极，这样在阴极和阳极之间施加电位 差，在阴极或其附近金属被还原，并且在阳极或其附近出现阴离子的氧化。从各种起始原料中回收金属的有很多已公知或正在发明中的电解提取工艺。其中 很多工艺需要阳极为惰性，并在工艺进行时保持对来自工艺进行中的电解槽内出现的不同 物质腐蚀的惰性。稳定的惰性阳极材料一般必须具有很好的导电性，必须不在电解槽中溶解或与电 解槽中在工艺操作过程中被释出或析出的物质发生反应。用于生产铝的霍尔-赫劳尔特(Hall-Heroult)工艺例如使用具有熔化的氟化物 熔体和碳素阳极的电解槽。这种阳极在使用中往往被消耗并且常常遇到由此形成粉尘的相 关问题。因此，在过去的70年左右的时间一直致力于发现一种改进的能够耐受熔体、氟和 氧的阳极材料。已经在研究氧化物材料并且近期的工作已经认为锡氧化物可能适于作惰性阳极 材料。但是，随着氧化物在工艺过程中逐渐被消耗，往往有一些铝被锡污染。同样研究了包括镍铁素体和银以及铜的金属陶瓷材料作为惰性阳极材料。另一种 方法已使用形成在熔体中缓慢溶解的氧化物的金属部件。这两种方案都遇到了不同的问题 并且都没在实际中使用。广泛的实验工作已经表明一些金属合金，例如Haynes ( )镍-铬合金通常在侵蚀 性熔体中很稳定。一旦有这种阳极，电解槽中就被施加了阳极电位，但是，这种合金材料往 往很快腐蚀并且在熔体中溶解。还研究了三元层状碳化物(titanium silicon carbide) 0但是，发现了在工作的 电解槽的条件下，在阳极上形成钛酸钙。这种材料是绝缘体，使得该材料不能再作为电极。已知一种用来从含有钛金属的氧化起始原料中回收钛和其他金属的具体电解工 艺是剑桥FFC(Cambridge FFC)工艺。在以剑桥大学技术服务有限公司名义的专利申请号 为TO 99/64638的专利申请中描述了这种工艺。在剑桥工艺中，工作温度在900摄氏度级的电解槽包括氯化钙熔体，金属氧化物 材料形成阴极，并且具有阳极。电位施加到阴极时，金属氧化物中的氧被电离并溶解在熔体 中。氯化钙对氧离子具有极大的溶解度，氧离子扩散到离子被放电的阳极。在FFC工艺的进展中，碳常常作为阳极材料被提出并测试。但是，其确实往往与氧 反应形成二氧化碳和一氧化碳的混合物。因此，在实际中，阳极往往作为这种反应的结果被 消耗。另外，碳素阳极在反应过程中往往被机械地破碎并形成在整个熔体中分布的颗粒，从而由短路导致电流的浪费以及对产品的污染。碳素阳极中的杂质也往往污染阴极产品。并且，上述反应中在阳极上形成的二氧化碳在氯化钙中具有极大的溶解度并且被溶解的二氧化碳会扩散至阴极，该处发生如下的放电C02+02-=⑶广C032>4e = C+302-然后氧离子会扩散至阳极，形成更多的二氧化碳，并且重复整个过程。这会导致电 流效率的降低并且产品被碳污染。因此，需要一种阳极材料能够克服这些和相似的问题，并通常在电解工艺尤其是 在金属氧化物的电还原工艺过程中保持惰性。

发明内容
本发明的阳极材料已被发现通常满足这种需要。根据本发明，提供一种用于电解工艺的惰性阳极材料，其包括钌酸钙。请注意虽 然在实际中可能使用不同的化学计量，名义上这种化合物的分子式为CaRu03。由本发明的阳极材料制成的阳极，以及在电解池中利用本发明的阳极材料作为阳 极的电解工艺都包括在本发明保护范围内。出乎意料地发现钌酸钙阳极材料在电解工艺的使用中展现了极优的导电性以及 在很多电解液/熔体中的耐腐蚀性。在对本发明的阳极材料的研究中，发现凭借其良好的导电性以及在所采用的高温 氯化物熔体中的物理和化学耐腐蚀性(其他因素除外)，本发明的阳极材料尤其适用于剑 桥FFC工艺(和相关工艺)，如上所述，该工艺使用包含氯化钙并且在900摄氏度或以上级 别的高温工作。还出乎意料地发现不同于其他为电绝缘体的金属氧化物的钙化合物，钌酸钙 是良好的导电体，因此适用于作为惰性电极材料。此外，其化学稳定性优于组成氧化物 (constituent oxides)，能抵抗氯和氧的腐蚀，并且其导电性达到甚至超过金属的导电性。因为钌酸钙是导电体，其一般不可在熔化的氯化钙(在性质上主要是离子的)中 溶解，因此尤其适用作为剑桥FFC电解槽中的阳极。但是，已发现少量氧化钙存在于氯化钙熔体中很有用；否则，氯化钙往往从钌酸中 浙滤出氧化钙。关于这方面，热力学计算示出了在氯化钙中0.2%重量的氧化钙一般足以防 止氧化钙从中浙滤出。在900摄氏度级的FFC熔体的温度，钌酸钙相对于氯很稳定，如反应CaRu03+3Cl2 = RuCl4+CaCl2+l. 502并具有88kJ的正的自由能。因此该材料相对于主要在很低的分压强下一直存在 的氯气很稳定。钌酸钙在室温下也具有很高的导电性，其与温度相对独立。本发明的阳极材料可包括钌酸钙本身。但是，考虑到钌酸钙的高成本，可以包括 层，较佳的是在导电基底上的钌酸钙的连续层。合适的基底可包括钢、钨、铜或镍中的一种。一种较佳的基底材料可为氧化锡。这种材料合适是因为氧化钌和氧化锡互溶，并且阳极可通过在基底(例如，氧化锡棒)上烧结氧化钌层以形成在基底中央的纯氧化锡基的导电体和外部的纯氧化钌的分层来制备。然后该阳极会在比如说，900摄氏度下暴露于氯 化钙/氧化钙混合物以在阳极表面形成钌酸钙层。氧化锡基底材料最好被掺入以优化其导电性。钌酸钙阳极材料可以采用其他替代的基底。但是，在多数情况下，重要的是钌酸钙 的外涂覆层是连续的，即至少遍及要浸入电解液的整个表面，以确保最优的阳极性能特征。 钌酸钙的外涂覆层连续的一个例外是当其与钛酸钙混合时，如下所述。作为将阳极成本保持在最低的一种替代的方式是，阳极可包括钌酸钙与一种或多 种其他物质的混合物，该物质基本不影响所需的钌酸钙的阳极性能。这种其他物质的一种是钛酸钙虽然在实际中可能使用不同的化学计量，名义上 这种化合物的分子式为CaTi03。在钛酸钙作为其他物质的情况下，阳极材料可包括5-95%的钌酸钙和5-95%的 钛酸钙，最好是5-25%的钌酸钙和余量的钛酸钙。具体的例子名义上包括5%、10%、15% 和20%的钌酸钙和余量的钛酸钙。在此所指的百分量都以重量计。阳极可另外包括其他的、基本不影响本发明阳极 性能的成分。还出乎意料地发现由于钛酸钙具有与钌酸钙全面的兼容性，包括他们相似的膨胀 系数，并且尽管如上所述，钛酸钙自身不是很好的导电体，在与钌酸钙组合中却具有惊人的 很好的整体导电性，其尤其是本发明的阳极中合适的稀释材料。钌酸钙和钛酸钙之间的兼容性被认为是归功于，至少部分归功于他们彼此在通常 的阳极生产温度下的互溶性，该温度一般超过1100摄氏度，例如1200摄氏度。在室温下纯钌酸钙的电阻率为3. 16X IO^ohm cm。钌酸钙与钛酸钙形成了固溶体 的完整系列CaTixRu1^xO3O在X = 0. 3时，CaTiO3的添加使电阻率增加了约IX KT1Ohm cm。 该导电性的温度依赖性很低。直到大约X = 0. 3，固溶体都为金属导电体，但是在X的值超过 0.3时，固溶体成为半导体并且在X = 0.7时电阻率显著增加至约IOohm cm。但是，半导体 的一个属性是电阻率随温度升高而下降，这样虽然电阻率在室温下会很高，在900摄氏度X =0. 3时会降低至约IO-2Ohm cm。很有趣地注意到随着X降低，电阻率的温度依赖性增加。 这意味着在900摄氏度的FFC电解槽的工作温度下，可以使用很稀的CaRuO3溶液并仍具有 低的电阻率。在本发明的较佳实施例中(以及上述总参考所指的)，阳极材料包括钌酸钙作为 钛酸钙内基底上的外部涂覆层。在另一个实施例中，阳极材料可包括钌酸钙/钛酸钙混合物作为钛酸钙基底上的
复合涂覆层。在本发明的其他实施例中，提供的阳极中，钌酸钙或钌酸钙/钛酸钙的混合物作 为涂覆层施加到导电基底上；这种基底一般需要具有很好的热导电性，与涂覆层兼容的热 膨胀系数以及在开始和随后在使用过程中将涂覆层粘附到其上的能力。合适基底的例子是锡氧化物或与钌_钛固溶体具有相似熔点和膨胀系数的金属。涂覆层的厚度很重要，因为其必须足以确保不能渗透到熔体的熔盐中。其他潜在的基底包括能够在电解槽的工作温度下熔解的金属铅或锡或金属合金。为了将电流分布到阳极，例如通过提供中空、端部封闭的钌管，并且在其中填充有会在电解 槽的工作温度(例如在FFC的工艺超过900摄氏度的情况下)下熔解的锡、铅或合金使其 实现。如此，液态金属会形成内部导电相以确保出现均勻的电流密度通过惰性阳极材料。可以使用多种方法来制造本发明的用钌酸钙作为活性阳极材料的阳极，尤其是钌酸钙提供的可接受的阳极性能具有在包括阳极和氯熔体的电解槽中的化学物理稳定性以 及高导电性。尤其是，钌酸钙层可简单形成在金属基底上，例如通过涂覆工艺形成在由钢、钨、 铜或镍制成的棒上，涂覆工艺包括例如溅射或蒸汽沉积。与本发明的其他阳极一起时，需要 避免任何可能由钌和基底之间的热膨胀系数不同引起的不连续性或“针孔”在层上出现，以 避免基底被腐蚀以及阳极作为整体丧失物理稳定性。阳极的制造可这样实现开始单独使用钌金属或在基底上镀上钌金属，然后就地 氧化形成氧化钌，接着进行反应生成钌酸钙。另外，可通过将氧化钙与氧化钌混合在一起并在约1300摄氏度的温度下煅烧几 天来制成钌酸钙。代替的，可在约1200摄氏度下烧结氧化钌棒或板或其他预成形体，然后置于900 摄氏度下包括含有少量氧化钙的氯化钙的电解液中。如上所述，可通过将钌酸钙制成导电基底上的连续层使得本发明提供的钌酸钙阳 极的成本最小化。例如，氧化钌可烧结在基底上，例如导电氧化锡的棒上，以在制成的阳极 的外部形成连续的纯氧化钌和在中央的纯氧化锡的均勻分层。然后外部层暴露给氯化钙/ 氧化钙的混合物以在表面形成连续的钌酸钙层。关于制成阳极的该方法，应该注意到从热 力学上，钌酸钙比锡酸钙更稳定。通过使用上述制造方法中的任一种制造阳极材料都包含在本发明的范围内。关于氯化钙电化学熔体工艺，尤其例如剑桥FFC工艺，从各种金属氧化物的普通 的热力学现象考虑，在熔体中遇到的通常条件下，很有可能形成钙化合物。这为至少一些钌 酸钙可就地在熔体中形成带来了可能性。这种就地形成钌酸钙特别适用于包括氧化钌或至少具有包含氧化钌的外涂覆层 的阳极。这样形成的阳极材料构成了在此公开的创造性概念的部分。其他钌酸盐，诸如钌酸锶，存在和具有与钌酸钙相似电属性；但是，在氯酸钙出现 时，他们会利用溶解在氯化钙中的氯化锶来还原钌酸钙SrRu03+CaCl2 = CaRu03+SrCl2 □ Ga = -55. 7IkJ就地形成钌酸钙以形成本发明的阳极的其他类型也包括在本发明的范围内。为了更好的理解本发明，现在参照怎样可将本发明投入实施的各种例子。关于本发明阳极的制造(1)通过在1200摄氏度烧结钌酸钙和钛酸钙几天，来制备在钛酸钙的基底上包含 钌酸钙的阳极材料。(2)通过在约1200摄氏度下在氧化锡的棒基底上烧结厚度约Imm的钌酸钙外层来 制备独立的阳极材料。(3)通过在约1000摄氏度的温度下、在氧化锡棒上烧结一层氧化钌来制备另一种 阳极材料。然后在约900摄氏度下将该阳极暴露给含有约0. 2%重量的氧化钙的氯化钙熔体，以在阳极表面形成钌酸钙的连续层。 关于本发明的阳极材料作为阳极在电解液工艺中的使用制备一种电提炼电解池，用于利用FFC类型的电解池从氧化钛起始材料中提取 钛，包括具有添加约1-2%氧化钙的氯化钙熔体。本发明的阳极，尤其参照上述的例子，与包 含钛起始材料的阴极一起插入到该熔体中，该熔体包含约0. 2%重量的氧化钙以防止氧化 钙从钌酸钙中浙滤出。
权利要求
一种在电解工艺中使用的阳极材料，包括钌酸钙。
2.如权利要求1所述的阳极材料，包括基本上钌酸钙自身。
3.如权利要求1或2所述的阳极材料，包括在导电基底上的钌酸钙层。
4.如权利要求3所述的阳极材料，其中所述基底是钢、钨、铜或镍的一种。
5.如权利要求3所述的阳极材料，其中所述基底是氧化锡。
6.如权利要求1所述的阳极材料，包括钌酸钙与一种或多种其他物质的混合物，该物 质基本不影响钌酸钙所需的阳极性能。
7.如权利要求5所述的阳极材料，其中所述其他物质为钛酸钙。
8.如权利要求6所述的阳极材料，包括5-95%的钌酸钙以及余量的、除了不影响材料 性能的杂质以外的钛酸钙。
9.如权利要求7所述的阳极材料，包含5-25%的钌酸钙。
10.如权利要求6至9中任一项所述的阳极材料，其中所述混合物被施加到导电基底上。
全文摘要
一种用于电解工艺的惰性阳极材料，其包括钌酸钙。请注意虽然在实际中可能使用不同的化学计量，名义上这种化合物的分子式为CaRuO3。
文档编号C25C7/02GK101849040SQ200880108023
公开日2010年9月29日 申请日期2008年7月15日 优先权日2007年7月18日
发明者德里克·约翰·弗雷, 格雷戈里·鲁斯兰·道蒂 申请人:绿色金属有限公司