专利名称：化学势能产生系统及方法
化学势能产生系统及方法
技术 领域本发明大体上涉及用于化学势能产生的系统和方法。参考文献出于理解本发明的背景的目的，认为以下文献相关1. Rubin，R.，Karni，J.和 Yeheskel，J.，(2004) “Chemical Kinetics Simulation of HighTemperature Hydrocarbons Reforming Using a Solar Reactor，，，J· Solar EnergyEngineering 126 (3)，第 858-866 页.2. Fletcher, Ε. Α. , (2001) " Solarthermal Processing :Α Review, "J. Solar EnergyEngineering 123 (2)，第 63-74 页.3.Steinfeld， Α. ， (2005) “Solar Thermochemical Production of Hydrogen-a Review, ” Solar Energy, 78，第 603-615 页.4. Epstein Μ.，Olalde GiSanten S.，Steinfeld Α·，Wieckert C，(2006)"Towards anlndustrial Solar Carbothermic Production of Zinc,，，13th International Symposium onConcentrating Solar Power and Chemical Energy Technologies， Seville，2006 年 6 月，ISBN :84_7834-519_1，文章号 FB2-S65. Yoneyama, H.，(1997) "Photoreduction of carbon dioxide on quantizedsemiconductor nanoparticles in solution,，，Catalysis Today, 39 (3)，第 169-175 页·6. Kaneco， S. ， Kurimoto H. ， Shimizu Y， Ohta K.禾口 Mizuno Τ.， (1999)"Photocatalytic reduction of CO2 using TiO2 powders in supercritical fluid CO2, ” Energy，24 (1)，第 21-30 页·7. Jun Akikusa, S. U. Μ. K. , (2002) "Photoelectrolysis of water to hydrogen inp-SiC/Pt and p_SiC/n_Ti02 cells，” Int. J. Hydrogen Energy 27，第 863-870 页.8. G. B. Stevens, Τ. Reda, B. Raguse，(2002) "Energy storage by the electro chemicalreduction of CO2 to CO at a porous Au film”，Journal of Electrochemical Chemistry, 526，第 125-133 页.9. Hori Y.， Ito H.，Okano K.，Nagasu K.禾口 Sato S.， (2003) “Silver—coated ionexchange membrane electrode applied to electrochemical reduction of carbon dioxide”，Electrochimica Acta，48，第 2651-2657 页.10. Dey G. R.，Belapurkar A. D.禾口 Kishore K.， (2004) “Photo—catalytic reduction of carbon dioxide to methane using TiO2 as suspension in water，，，Journal of Photochemistryand Photobiology A :chemistry，163，第 503-508 页.11. Eguchi K. , Hochino Τ.禾口 Fujihara，(1995) “Performance Analysis of FGM-BasedDirect Energy Conversion System for Space Power Applications，"Proceedings of FGM' 94，B. Ilschner 禾口 N. Cherradi 编著(Polytechnic University Romandes Press，Lausanne，瑞士，1995)，第 619-625 页·
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背景技术：
大量、低成本地生产能够用于内在清洁能源的过程(即，不产生和放出温室气体和其他污染物的过程)的强力燃料的是一项有挑战性的任务。蒸汽重整常用于从烃类生产氢。天然气(有时称为蒸汽甲烷重整(SMR))的蒸汽重整是氨工业合成中使用的商用批量氢以及氢的最常用方法。甲烷和其他烃类的蒸汽重整(下面的反应1)通常继以水变换反应，以将CO转化成h2。在重整过程中产生的合成气(即，氢和一氧化碳的合成混合物)还可以用作浓缩气体燃料或者转化成诸如甲醇等液体燃料。甲烷CH4可以如下用蒸汽或二氧化碳进行重整， 以形成一氧化碳和氢的混合物(合成气)
CH4+H2O ^CO + 3H2ΔΗ = 206. 2kJ/mol(1)
CH4+CO2 <^2CO + 2H2ΔΗ = 247. 3kJ/mol(2)其中，ΔΗ是反应的焓。在高温(700°C 1100°C )并且存在金属基催化剂时，蒸汽与甲烷反应，生成一氧化碳和氢。
发明内容
一种净化燃料生产过程是已经被广泛研究的太阳能驱动甲烷转化[1]。上述反应 (2)可以在需要时逆向产生能量，以闭环操作，因此提供了一种存贮和运输太阳能的手段。 与诸如金属氧化物和碳的固体在高温下的反应[2-4]提供了不需要向环境添加CO2的用于燃料生产的其他太阳能热化学循环。另一个示例(电解水)是清洁燃料(氢)生产的一种简单方法。然而，由于需要用电，其可达到的效率较低。最近，Stoots, C.M.，0，Brien, J. E.，Herring, J. S.，Condie， K. G.禾口 Hartvigsen, J. J. ( "Idaho National Laboratory Experimental Research in HighTemperature Electrolysis for Hydrogen and Syngas Production,，，Proceedings of the 4thInternational Topical Meeting on High Temperature Reactor Technology HTR2008，2008年9月28日-10月1日，华盛顿，美国)提议了可能利用诸如太阳辐射的清洁能源执行高温电解。较高的温度减少了该过程需要的电量。另一种方法是热解——将物质加热到自由能等于或大于O并且它自发离解的温度 [2]。尽管水/水蒸汽或二氧化碳的热解不需要电，但它分别需要高于3000K和2500K以上的极高温度。另一清洁燃料生产方法是光催化法，其既不需要电，也不需要高温。在该方法中， 高能量光子引起产生燃料的吸热反应。然而，该方法的效率非常低(大约) [5-7]。多级(Multi-stage)热化学法不需要电，并且具有实用工作温度。例如，一些水分解热化学方法能够具有最多50%的整体热-氢转换效率并且在中到高工作温度(T < IOOO0C)工作。然而，这些方法较为复杂，且需要操作稀有、昂贵的和/或腐蚀性的材料。在更高温度下的其他多级热化学方法(例如，通过金属氧化物还原)也由[4]提出，并且更为近期由 Diver, R. B.，Siegel, N. P.，Miller, J. Ε.，Moss, Τ. Α.，Stuecker, J. N.禾口 James, D. L0 ( "Development of a Cr5 Solar Thermochemical Heat Engine Prototype,，，Concentrated Solar Symposium, 2008 年 3 月，Las Vegas, Nevada)提出。CO2电解能够使用不同的金属电极和液体或固体聚合物电解质，如[8]所示， 更近期的如 Stoots, C. M.，0，Brien, J. E, Herring, J. S.，Condie, K. G.和 Hartvigsen, J. J.在Proceedings of the 4th International Topical Meeting on High Temperature ReactorTechnology HTR2008 (2008年9月28日-10月1日，华盛顿，美国)中所示。非污染电解系统的最大效率取决于清洁源电气系统(例如，光电驱动系统)的效率。在电解过程中，碳可以沉积在电极上，这降低了它们的效率，并且最终使该过程停止。Stevens等人[8]给出了(X)2的电化学还原在100分钟内电流减小了 40%。根据这些实验，CO气体(作为燃料)的最大能量存贮效率是35%。Hori等人[9]研究了在高压下光催化还原到C0，并且Dey等人[10]研究了 (X)2到甲烷的直接还原。这些方法的还原速率低并且需要昂贵和/或腐蚀性材料。本领域需要一种新的方法，其能够提供用于有效、高速生产清洁和低成本的合成燃料的妥善解决方案。因此，根据本发明的一个较宽泛的方面，提供了一种用于生成具有高化学势能的一种或更多种的化合物的系统，该系统包括包括阴极并且经配置和能够经操作以利用例如热离子(Ti)效应发射电子的电子源；生成具有足以离解0)2和/或吐0反应物气体分子的能量的电场的电场发生器；以及与所述阴极间隔开预定距离从而限定反应气体室的阳极，所述反应气体室经配置和能够经操作以通过离解性电子附着(DEA)机制在所述室内引起所述电子与(X)2和/或H2O气体分子之间的相互作用，使得具有所需能量的电子将(X)2和 /或H2O气体分子离解成CO和/或H2和O2。因此所述反应物气体分子是(X)2和H2O中的至少一种，并且所述产物化合物是A及CO和H2中的至少一种。在一些实施方式中，所述电场发生器暴露于从所述电子源和热能源中的至少一种发射的热能。在本发明的一些实施方式中，所述系统包括热能源(热源)，其经配置和能够经操作以向所述电子源供应热能(辐射)由此升高电子源温度并生成热离子(Ti)电子发射，和 /或向电场发生器(例如，单个或多个热电器件和/或级联，或者单个或多个斯特灵引擎) 供应热能(辐射)以生成电场。因此，在一些实施方式中，所述电场发生器包括至少一个热电器件和/或热电器件的级联，并利用所述热能源生成的温度差工作。作为另一种选择，所述电场发生器包括至少一个斯特灵引擎，其利用所述热能源生成的温度差工作。
在本发明的一些实施方式中，与上述仅有阳极不同，所述系统包括与气体组分分离器(例如，膜)相邻的中间电极，两者都置于所述阳极和所述阴极之间。该结构使得能够 (a)通过电解进行的0)2或吐0离解的附加手段，和(b)使CO和H2的产物化合物分离在一侧而A分离在另一侧的手段。因此，所述中间电极经配置和可经操作以通过所述分离器的表面上的电解来离解所述反应物气体分子，而所述气体组分分离器经配置和能够经操作以将O2和其他产物化合物分离。所进入的反应物气体是CO2和/或H20。CO2和H2O可以在所述分离膜的同一侧或者两侧引入所述过程。离开所述反应室的产物化合物是CO或H2或其混合物。膜中传导的离子是负氧离子和/或质子(H+)。氧分子在阳极侧离开系统。本发明组合了光、热、电和化学(PTEC)方法开发了一种新的方法，在同一系统中以将(X)2还原成CO和A以及将H2O还原成吐和A的形式，来使热辐射转化为化学势的效率和转换速率最大化。(X)2和H2O的离解可以同时在同一系统中发生，或者可以仅执行其中一种气体的离解。在所述过程中控制CO与吐的比，并且可以将一氧化碳和氢气的混合物直接用作合成气体(合成气(syn-gas))气态燃料(例如，在电厂或化学工厂中)，或者转换成例如可用作运输燃料的甲醇或其他烃类。在燃烧这些燃料的过程中生成的CO2和水可以被捕获，返回到电厂并再次还原。该方法能够在任何可获得热能的地方进行非常大规模的清洁燃料生产。在一些实施方式，所述系统包括气体组分分离器，所述气体组分分离器经配置且可经操作以分离由(X)2和/或H2O离解得到的氧离子与CO和/或H2分子。所述分离器可以包括配置成仅允许诸如氧离子(O—)等特定气体组分从其中透过(例如，发射负氧离子) 的膜。这种膜可以由陶瓷材料制成，例如，氧化钇稳定氧化锆(YSZ)。其面向容纳CO2的所述室的表面具有阴极，而另一表面具有阳极，用于提取来自氧离子的电子，使其附着到将这些电子传送回阴极的装置上。在本发明的一些实施方式中，在所述膜的阴极侧向所述系统供应(X)2和H20。在这种情况下，所述分离器用于将0_离子与H2和CO分离开；它将0_离子从阴极传导到阳极。通过工作温度并通过进入阴极侧的(X)2和H2O的流速控制(X)2和H2O离解的速率。在本发明的另一实施方式中，在所述膜的阴极侧向所述系统供应CO2并在所述膜的阳极侧向所述系统供应h20。在这种情况下，所述分离器可以用于将H+离子(质子)与 OH—分离。同一分离器以用于同时将0_离子从阴极传导到阳极并将H+离子从阳极传导到阴极。可以同时双向或者独自沿各方向实现这些离子传导。通过工作温度和通过阴极侧(X)2 和阳极侧吐的流速来控制0_和H+离子传导速度。在本发明的另一实施方式中，所述系统包括热能源(热源)，其经配置且可经操作向至少一个斯特灵引擎的加热元件供应热能(例如，会聚的太阳光辐射)，所述斯特灵引擎以相对较高的效率生成电场。在本发明的另一实施方式中，所述系统包括生成电场的独立装置(例如，独立太阳能发电系统)。所述热(热量)源可以包括太阳能收集器，其例如可以包括一组反射器，该组反射器经配置以收集太阳光辐射、使其会聚并向所述电子源反射。在本发明的一些实施方式中，所述电子源包括热离子阴极或光电阴极。所述热离子阴极可以与所述电场发生器或可经操作以施加电势于电子源上的独立电场发生器相关联，从而减小所述阴极的势垒并增加发射的电子的数量。 在一些实施方式中，所述热离子阴极涂覆有保护涂层，以使其受保护以免暴露于包含0)2、0)、0_和02的气体环境。所述保护涂层可以包含氧化物金属层并且可以配置成使得能够通过减小所述阴极的逸出功而经过隧穿进行电子发射。在本发明的一些实施方式中，所述系统包括磁场源，该磁场源能够调节电子运动使得它使电子-CO2离解性附着反应的概率最大化。在本发明的一些实施方式中，所述CO2气体在它进入反应室之前被气体和/或反应器壁的热侧预热。 在本发明的一些实施方式中，所述CO2气体通过暴露于辐射电子束(例如，来自激光源的辐射电子束)、磁场和电场中的至少一种而受激发，在它进入反应室时增加其振动能量。这提高了电子-CO2离解性附着反应的概率。所述系统优选包括电子收集器，其被配置成能够收集没有与CO2分子组合的发射电子。本发明的系统可以以较高的热-化学势转换效率工作，据估计可达到40%以上， 并且可在约600°C 1500°C的温度工作。在一些实施方式中，电子源、电场发生器、反应气体室和膜集成在单个模块(例如，反应池)中。根据本发明的另一个广泛方面，还提供了一种用于生产具有高化学势能的一种或更多种化合物的系统。所述系统包括包含阴极并且经配置并且可经操作以发射电子的电子源；生成电场的电场发生器；与所述阴极间隔开的阳极；置于所述阳极和所述阴极之间的中间电极和气体组分分离器；所述中间电极经配置并且可经操作以通过电解在所述分离器的表面上离解所述反应物气体分子；所述反应物气体分子是CO2和H2O中的至少一种，所述产物化合物分别是O2和CO与H2中的至少一种。应当注意，本发明的系统由具有相对低的形成能的一种或更多种化合物提供具有相对高的形成能的一种或更多种产物化合物。所述产物化合物的化学势能可以通过化学反应转换成诸如热、功或电的其他形式的能量。根据本发明的另一个广泛方面，还提供了一种用于生产具有高化学势能的一种或更多种化合物的方法。该方法包括以下步骤向包括阴极和阴极以及处于阳极和阴极之间的分离器的反应器供应CO2 (例如通过将它从其他燃烧释放气体中分离)和/或H2O反应物气体分子；在阳极和阴极之间施加电场，该电场具有足以通过离解性电子附着(DEA)机制离解反应物气体分子和/或通过电解足以还原所述反应物气体分子的能量 ’分离O2和其他产物化合物分子；以及将所述产物化合物分子放电。CO2离解/还原成CO和O2及H2O离解/还原成H2和O2可以如下进行通过热源加热包括热离子阴极的电子源，以由其释放自由电子；利用热离子(Ti)效应从所述热离子阴极发射电子；生成电场以便提供足以利用离解性附着效应离解气体分子的能量场；将所述电子和所述气体分子引入反应器(例如反应室)内，在其中电子将气体分子离解成产物化合物。所述电子源的加热优选包括向所述电子源供给热能(例如，太阳辐射)，由此升高电子源温度并由热离子阴极产生热离子电子发射。所述电场的生成可以包括所述热能的会聚和将它弓I导到电场发生器上。可以通过同一热能源(例如，太阳能收集器)启动所述热离子(Tl)效应和所述电场的生成。太阳能收集器可以包括收集太阳光辐射、使其会聚并向所述电子源反射。在本发明的一些实施方式中，可以在将气体分子引入所述反应室中之前对其预热。所述对气体分子的预热可以利用同一热能源(例如，利用至少一个热交换器)进行，该热能源可经操作以启动热离子(Ti)效应和电场的生成。可以对电子源施加电场来增加发射的电子数量。负氧离子可以透过膜向电子收集器传导；所述氧离子释放的过量电子可以组合形成O2分子；并且所述电子可以被回收回电子源。此外，还可以回收没有与气体分子发生相互作用的电子。在一些实施方式中，所述电场可以用于在所述离解性附着过程之后或独立于所述离解性附着过程而执行所述膜的表面上的气体(0)2和/或吐0)的电解。然后，氧离子在电解之后传导透过膜。该方法包括在分离器的同一侧或该分离器的两侧供应CO2和H2O气体分子。在一些实施方式中，在膜的阴极侧引入CO2，而在膜的阳极侧引ΛΗ20。在这种情况下，在所述膜的相反两侧发生CO2和H2O的离解，并且所述膜使氧离子从阴极传导到阳极，并且使质子(H+)从阳极传导到阴极。在一些实施方式中，所述方法包括将CO2从其他燃烧释放气体中分离来捕获CO2并回收co2。该方法可以包括将所述热离子阴极的至少一部分涂覆以使得能够通过隧穿进行电子透射。在其他实施方式中，所述方法包括将所述气体分子暴露于辐射或电子束、磁或电场(例如，不同取向的波动场)来增加所述气体分子的振动能。
为了理解本发明并了解如何在实践中实施本发明，现在仅通过非限制性示例，参照附图来描述一些实施方式，附图中图IA和IB示意性例示了本发明的一个实施方式的系统的框图；图2是示意性例示了根据本发明的另一个实施 方式提出的方法的流程图；图3示意性例示了本发明的系统的模块的结构的实例；图4示意性例示了利用CO气体通过CO2 — CO — CO2闭循环产生电的实例；图5示出了提供作为温度的函数的CO2离解的电解池中的I-V曲线；图6A和6B示出了在1150°C的温度(6A)和1320°C的温度(6B)的CO2气体中的热离子电子发射；以及图7例示了在大约650°C的池温利用阴极侧CO2和阳极侧的潮湿空气进行测试期间CO和H2的浓度。
具体实施例方式参照表示本发明的系统的主要功能元件的示意性框图的图1。系统10包括经配置且可经操作以发射电子的电子源112，该电子源112暴露于使电子源112升温的热能源 113 ；电场发生器114，其生成适于供应足以离解气体分子(0)2和/或!120)的能量场的电场， 该电场发生器暴露于来自热能源113或来自电子源112或者来自这二者的热能流；主反应气体室116，其经配置且可经操作以引起电子与(X)2和/或H2O之间的相互作用；从而电子通过在反应室内的离解性电子附着(DEA)和/或电解将0)2和/或吐0分别离解成⑶和吐以及负氧离子。本发明的方法和系统提供了一种低成本、高效率的循环，其能够大规模用于生成燃料而不向环境添加C02。该过程涉及CO2捕获一在清洁过程中CO2还有成CO —直接CO消耗或转换成其他燃料(例如，甲醇)及其消耗一CO2捕获和再循环。本发明的方法通过离解性电子附着(DEA)法和电离利用一系列耦合能量转换步骤利用集中热辐射(例如，太阳辐射或另一热源)将CO2还原成CO和将H2O还原成H2，这些步骤包括(i)电子的热离子(Tl)电子发射，(ii)利用将热辐射转换成电势的装置(例如， 热电(TE)器件、斯特灵(Stirling)引擎等)生成电势以供应所需要的能量场，(iii)通过电子离解附着使CO2和/或H2O还原，
CO2 +e- CO; ^ CO+ O' (3a)
H20 + e^>H20^>H2 + 0- (3b)，(iv)通过电解进行CO2和/或H2O离解，(ν)将CO和氧气分离，和(vi)使氧离子去离子化并回收其电子。在一些实施方式中，同时，位于膜的阳极侧的蒸汽被离解，并且H+ 离子从阳极传导至阴极，而0_离子从阴极传导到阳极。参照例示根据本发明经配置并可操作的系统(一般性指定为100)的实例的更详细的示意性框图的图1B。系统100包括自由带电粒子(电子)源装置112，其优选通过太阳能收集器110暴露于太阳能；电场发生器114 ；主反应室116冲间阴极117 ；分离器118， 以及阳极120，电子被收集于该阳极上并返回到电子源112。这些系统部件集成在一个紧凑的电池中。通过耦合能量转换方法，本发明的系统以其热、电或化学转换机制使用了几乎全部输入能量(减去二次辐射损耗)。太阳能收集器110可以包括收集和会聚太阳光并使其向电子源112反射以便升高其温度的一个或更多个反射器(例如，反射镜)。如图IB的实例所示，太阳能收集器110可以包括一面抛物面形状的反射镜。应当理解的是，可以使用能够向电子源提供所需温度和能量流的任何其他热源来替代太阳辐射。电子源可以是利用热离子效应在C02/C0/02/0_气体环境下工作的高效率电子源。 热离子效应是指由热振动能引起的来自受热表面的带电电子流克服使电子保持于该表面的静电力的热离子发射。电子源可以通过与增强电子发射的适当电场相关联的热离子阴极形成。可以通过使太阳辐射向阴极会聚以达到所需温度。这些阴极的寿命可以是数千小时，但在某些情况下，应当优选将其保护(例如，通过涂覆)以免暴露于气态环境。这些高电流阴极材料中的一些对二氧化碳、一氧化碳、氧气和氢气敏感。因此该阴极可以涂覆有几纳米的薄氧化物层来保护其表面免受原子和离子轰击。此外，涂层可以使得能够通过隧穿进行电子传输，确保减小有效逸出功，同时保护热离子材料免受反应室气体即C02、CO、0_和&影响。可以使用金属及其氧化物的数种组合，例如，Al/铝氧化物/Au或Al组合、Ta/钽氧化物/Pt组合、钛/钛氧化物、钪/钪氧化物、锆 /锆氧化物、钨/钨氧化物和铪/铪氧化物。也可以采用如钨/钪氧化物和六硼化镧/镧氧化物的其他组合。碳化物、氮化物和其他材料也可以用作热离子电子源(阴极)。应当注意，当电场(例如，阴极112和中间电极117之间的电场)增加时，发射的电子数增加，电场减小阴极表面的势垒，然后，更多电子能从阴极表面逸出。所施加的电压决定电子能量。在施加电场之后，该势垒的特点取决于场强、阴极和阳极之间的距离、涂层厚度和介电常数。隧穿距离也取决于电子能量。通过隧穿穿过该氧化金属层的电子的数量取决于氧化物(绝缘体)层宽度，并取决于施加于该层上的电场。随着温度升高，费米能量分布改变，电子能量升高，这增强了它们的隧穿概率。阴极-阳极距离应当允许在绝缘体内部形成足够高的电场，但该场不应当高于击穿值。可以通过改变场电压和阴极-阳极间距来获得期望电场。还应当注意，可以使用具有作为温度、施加电压、电场强度和相邻介质(真空、惰性气体、CO2气体)的函数的不同电子发射能力的不同热电子阴极/涂层组合。工作温度可以在大约600°C 1500°C的范围内。这些热电子阴极/涂层组合各具有不同势垒，这对于给定的施加电场会产生不同的电子隧穿概率。对于CO2分子的最大离解概率，电子应当具有大约4. 4eV的能量。在释放这些电子之后，如果施加的电压高于所需(4. 4V)，则可以施加另一组减速电场，以实现所需电子能量。由于该系统在高温(600°C 1500°C )工作，电场发生器(例如，热电器件或斯特灵引擎)可以生成热-场(T-F)发射(即，温度和电场发射的组合效应)所需要的电场。与热离子阴极一起使用热电或斯特灵引擎器件使得能够(i)在高温工作，并且(ii)利用热电子阴极产生的过量热能来加热热电器件或斯特灵引擎，这产生了电势，然后产生入口气体。可以使用具有相对高的热-电转换效率的斯特灵引擎替代热电级联。通过适当组合各种能量转换方法，使该系统效率最大化。通过电场供应能量的自由电子进入主室，在这里它们与受热反应物气体分子(CO2 和/或吐0)碰撞。至少一部分热能可以用于加热反应物气体，来从电子源发射电子，并在电场发生器中产生电势。离开系统的产物化合物还可以用于预热正在进入的反应物气体。 当电子冲击气体分子时，由上式(3a)和(3b)描述的离解性附着过程被启动，并且生成CO 和/或H2。产物0_离子通过分离器118离开室116，分离器118为气体分离薄膜(基于电场分离)的形式。CO和/或吐直接从主室116离开系统。电子能级被电场发生器和电子源升高到DEA反应所需要的能量截面。电子能量截面决定该过程发生的概率。电子能量截面峰值为4. 4eV、8. 8eV和13. 2eV。在这些值之间，概率锐减。对于高温(1200K)，4. 4eV和 8. SeV概率大约相同。因此，电子能量的优选选择是较低能量要求(4. 4eV)。与CO2和/或H2O组合并产生0_离子的电子数量应当被最大化。没有通过离解附着与气体组合的电子可以借助于中间电极117上的电解来与CO2和/或H2O反应。电子与离子分离，并收集于电子收集器(阳极)120上并返回到电子源112。理想的是，仅来自于 0_的电子会达到该阶段。
应当避免诸如以下反应(4 6)的重新组合和其他逆反应
CO+ O ^CO2 +e-(4)
O + ICO2 =i> CO； + CO2 (5)
CO- +CO^ 2C02+e-(6)为此，CO必须与0_离子分离。这可以利用仅允许特定原子(例如，氧离子)通过的陶瓷膜材料实现。可以使用氧化钇稳定氧化锆(Yitria stabilized Zriconia(YSZ))来传导氧分子以用于COAT分离。然后通过施加电场使氧离子与CO分子分离。CO分子继续它们的轨道，而氧离子穿过YSZ膜被拉向阳极。离子的漂移速度应当允许比它们在主室116中的产生更高的扩散速度。当到达阳极120时，电子从0_离子离解并从其中穿过回到电子源112。 然后氧与CO分离。一旦多余电子被放出，则O2分子形成并离开与阳极120相邻的系统。YSZ和其他陶瓷膜可以在特定温度范围内传导电子。应当注意，可以在所述方法中将诸如Pt-YSZ组合等其他材料与YSZ —起或者替代YSZ使用。还可以使用在高温具有高氧渗透率的Mn/Fe基钙钛矿型氧化物。在DEA过程中，膜氧渗透率应当比0_离子生成速度更高。应当注意，随着温度升高，氧的迁移率也增加。更强的电场还增加了离子迁移率， 因此增加了使它们与CO气体分离的能力。在低于5eV的能级上，除(4) (6)外的其他过程发生的概率非常低(电子附着截面太低)。为了具有最大附着截面，本发明的系统需要的电子能量为大约5eV。可以以两种方式在中间电极117、分离器118和阳极120之间发生电解(a)C02*H20两者都引入主室116。然后，优选但不是必需地，在离解性电子附着 (DEA)之后，室内剩余的CO2和H2O分子通过电解来离解。产物0_透过膜传导，同时CO和H2
离开主室。(b)将CO2引入主室116，而H2O在膜的阳极侧进入该室。从CO2离解得到的0然后透过膜从中间电极传导到阳极，同时H+沿相反方向从阳极传导到阴极，如图IB所示。应当理解的是，0_和H+的传导以不同机制发生，彼此之间不竞争。一旦质子到达中间电极117， 它们与电子反应，并重组形成H2, H2与CO —起离开系统。参照示意性表示本发明的用于生产燃料的方法的一个实例及各步骤的效率的图 2。在一些实施方式中，该方法使用集中太阳辐射，用于通过离解性电子附着(DEA)和高温电解的组合将CO2还原成CO。该技术组合了光、热、电和化学方法，以便以将CO2还原成CO 和O2的形式使太阳辐射到化学势的效率和转换速率最大化。更具体而言，光子(太阳能) 与热离子阴极的相互作用发生电子/电过程，从而导致发射电子(步骤1)和适当电场的热电生成(步骤2)来由此提供所需要的能量场。然后，发生燃料合成，包括通过电子的离解性附着(上式3a 3b)(步骤3)和电解(步骤4)进行的CO2还原，然后分离CO和氧气， 对氧离子去离子化并回收这些电子(步骤5)，使得形成CO燃料。可以针对水离解实现同样的过程，与CO2离解过程分别或者同时进行。如上所示，一氧化碳和/或氢气然后可以直接用作气体燃料(例如，电厂或化学 工厂)或转换成甲醇或烃类。在燃烧这些燃料的过程中生成的CO2被捕获，返回到电厂并被再次还原。
因此，根据本发明，通过离解性电子附着法(DEA)和高温电解利用一系列耦合能量转换步骤执行CO2到CO和O2的还原。通过组合热离子和几个热电级或斯特灵引擎进行的将会聚太阳能向具有预定能量的自由电子的转换在上限温度为约1000°c 1400°C时最有效。离解性电子附着(DEA) 过程然后利用与气体分子相互作用的自由电子。这些步骤中的一些实际上在质谱分析仪和在高真空中产生负或正离子的类似装置中实现。该过程的效率通过使用会聚太阳能(所需的会聚限量通常会大于2000)、使用高温(T = 1000°C 1400°C )、并且联合几个能量转换步骤以使损耗最小化、并且使用最佳匹配材料用于热离子阴极和与阳极相邻的膜来实现。类似的方法可以用于通过反应(3b)的水裂解过程(3a)和(3b)都处于气相，并且使用特定能量范围(截面)的自由电子来生成负极性分子。然后，该分子被离解，生成诸如H2或CO的燃料。没有通过DEA离解的分子可以通过电解来离解。负氧离子与燃料(⑶和吐)分离，而电子被释放并循环返回以重新开始整个过程。热离子(Tl)和电场形成过程设置成组合循环(图2中由虚线围起的区域)，意思是TI过程没有使用的热量可以在低温用于电场发生器。电子能量和电势然后用来启动预热CO2的离解性附着(DEA)过程、随后的电解和0_与CO和/或H2的分离。因此，能量以由 CO和/或H2组成的燃料的形式转换成化学势。组合循环效率是ηcc = nTE+nTE-nYi ‘ nTE (9)其中，热离子效率标记为nTi，而热电效率标记为ητΕ。热离子效率nTi定义为电子功率(其为电流ι乘以逸出功除以电子电荷(即，以
伏特为单位表示))除以热量到达阴极的速率
— Ι.φ/e
^Tr = — ~
沾"(10)电流定义为I = J*Asmf，其中，J是电流密度，并且由Richardson-Dushmarm方程定义，而Asurf是热离子元件的表面积。Φ是材料有效逸出功。热电效率ηΤΕ是热电发生器生成的电功率除以从TI阴极(例如，通过二次辐射等)或直接从热源(例如，太阳辐射)到达该发生器的进入热量的速率。电功用于提供对电子(来自TI阴极)提供所需要的动能
J]TE = Ijmm=Z^_(H)
Qte jn Qte jn燃料生产过程包括DEA、电解和分离过程，其效率定义为η 燃料=nDEA · n ELEC · nSeP (12)其中，离解性电子附着效率标记为nDEA，电解反应标记为ηΕι，而燃料分离效率标记为n SEp。离解性电子附着效率nDEA定义为参与DEA过程(上式3)中的电子与来自TI阴极的入射电子之比
权利要求
1.一种用于气体离解的系统，该系统包括包括阴极并且经配置和能够经操作以发射电子的电子源；生成具有足以离解反应物气体分子的能量的电场的电场发生器；以及与所述阴极间隔开预定距离从而限定反应气体室的阳极，所述反应气体室经配置和能够经操作以通过离解性电子附着(DEA)机制在所述室内引起所述电子与所述反应物气体分子之间的相互作用，使得具有所需能量的电子将所述分子离解成产物化合物；所述反应物气体分子是(X)2和H2O中的至少一种，所述产物化合物是CO和H2中的至少一种及O2。
2.如权利要求1所述的系统，该系统包括与气体组分分离器相邻的中间电极，所述分离器和所述中间电极均置于所述阳极和所述阴极之间；所述中间电极经配置和能够经操作以通过电解在所述分离器的表面上离解所述反应物气体分子。
3.如权利要求2所述的系统，其中，所述气体组分分离器经配置和能够经操作以将O2 与其他所述产物化合物分离。
4.如权利要求1到3中任何一项所述的系统，其中，所述电场发生器暴露于来自所述电子源和热能源中的至少一种的热能流。
5.如权利要求1到4中任何一项所述的系统，该系统包括热能源，所述热能源经配置和能够经操作以向所述电场发生器供应热能。
6.如权利要求5所述的系统，其中，所述电场发生器包括至少一个热电器件和/或热电器件级联，并利用所述热能源生成的温度差工作。
7.如权利要求5所述的系统，其中，所述电场发生器包括至少一个斯特灵引擎，所述引擎利用所述热能源生成的温度差工作。
8.如权利要求5所述的系统，其中，所述热能源是太阳能收集器，并且所述热能是太阳光辐射。
9.如权利要求8所述的系统，其中，所述太阳能收集器包括一组反射器，所述反射器经配置以收集太阳光辐射、使其会聚并向所述电子源反射。
10.如权利要求1到9中任何一项所述的系统，其中，所述阴极是热离子阴极或光电阴极。
11.如权利要求1到10中任何一项所述的系统，其中，所述阴极是热离子阴极，所述系统包括热能源，所述热能源经配置和能够经操作向所述电子源供应热能，由此升高电子源温度并从所述热离子阴极产生热离子电子发射。
12.如权利要求10所述的系统，其中，所述热离子阴极与所述电场发生器或独立电场发生器相关联，从而减小所述阴极的势垒并增加发射的电子的数量，所述独立电场发生器能够经操作在所述阴极和所述阳极之间施加电势。
13.如权利要求10到12中任何一项所述的系统，其中，所述热离子阴极涂覆有保护涂层，以使其被保护以免暴露于包括co2、CO、ο—和A的气体环境。
14.如权利要求13所述的系统，其中，所述保护涂层包括氧化物层。
15.如权利要求13或14所述的系统，其中，所述保护涂层经配置而使得能够通过减小所述阴极的逸出功而经过隧穿进行电子透射。
16.如权利要求2到15中任何一项所述的系统，其中，所述气体组分分离器经配置和能够经操作以将由CO2和/或H2O离解得到的CO和H2中的至少一种与氧离子分离。
17.如权利要求16所述的系统，其中，所述分离器包括经配置允许诸如氧离子和H+的至少一种特定气体组分透过的膜。
18.如权利要求17所述的系统，其中，所述膜由陶瓷材料制成。
19.如权利要求18所述的系统，其中，所述膜包括氧化钇稳定氧化锆(YSZ)。
20.如权利要求17所述的系统，其中，所述电子源、所述电场发生器、所述反应气体室和所述膜集成在单个模块中。
21.如权利要求1到20中任何一项所述的系统，其中，所述系统包括磁场源，所述磁场源能够经操作以调节电子运动并使电子-(X)2离解性附着反应的概率最大化。
22.如权利要求1到21中任何一项所述的系统，其中，所述CO2气体在它被引入所述反应室之前被预热。
23.如权利要求1到22中任何一项所述的系统，其中，使所述CO2气体通过暴露于辐射电子束、磁场和电场中的至少一种而受到激发，从而增加所述(X)2分子的振动能。
24.如权利要求1到23中任何一项所述的系统，所述系统经配置和能够经操作以离解 CO2和H2O两种气体。
25.如权利要求M所述的系统，其中，在所述气体组分分离器的阴极侧上供应(X)2气体而在所述分离器的阳极侧供应H2O气体；所述分离器经配置成通过同时将氧离子从所述阴极传导到所述阳极并将H+离子从所述阳极传导到所述阴极，从而将0_离子与CO分离并将 H+离子与0Η—分离。
26.如权利要求M所述的系统，其中，在所述分离器的阴极侧供应CO2和H2O气体；所述分离器被配置成通过将氧离子从所述阴极传导到所述阳极而将氧离子与吐和CO分离。
27.一种用于气体离解的系统，该系统包括包括阴极并且经配置和能够经操作以发射电子的电子源；生成电场的电场发生器；与所述阴极间隔开的阳极；均置于所述阳极和所述阴极之间的中间电极和气体组分分离器；所述中间电极配置成能够通过电解在所述分离器的表面上离解所述反应物气体分子，从而具有所需能量的电子通过电解将所述分子离解成产物化合物；所述反应物气体分子是(X)2和H2O中的至少一种，所述产物化合物分别是 ⑶与吐中的至少一种和O2。
28.如权利要求27所述的系统，其中，所述气体组分分离器经配置和能够经操作以将 O2与其他所述产物化合物分离。
29.如权利要求27所述的系统，其中，在所述阴极与所述中间电极之间供应(X)2气体而在所述分离器的阳极侧供应H2O气体；所述分离器配置成通过同时将氧离子从所述阴极传导到所述阳极并将H+离子从所述阳极传导到所述阴极，从而传导从(X)2离解得到的氧离子和从H2O离解得到的H+离子。
30.如权利要求27所述的系统，其中，所述电场发生器生成具有足以离解反应物气体分子的能量的电场；所述阳极经配置和能够经操作以通过离解性电子附着(DEA)机制引起所述电子与所述反应物气体分子之间的相互作用，使得具有所需能量的电子将所述分子离解成产物化合物。
31.如权利要求27所述的系统，其中，所述电场发生器暴露于来自所述电子源和热能源中的至少一种的热能流。
32.如权利要求27所述的系统，该系统包括热能源，该热能源经配置和能够经操作向所述电场发生器供应热能流。
33.如权利要求32所述的系统，其中，所述电场发生器包括至少一个热电器件和/或热电器件级联，并利用所述热能源生成的温度差工作。
34.如权利要求32所述的系统，其中，所述电场发生器包括至少一个斯特灵引擎，其利用所述热能源生成的温度差工作。
35.如权利要求32所述的系统，其中，所述热能源是太阳能收集器，并且所述热能流是太阳光辐射。
36.如权利要求35所述的系统，其中，所述太阳能收集器包括一组反射器，所述反射器经配置以收集太阳光辐射、使其会聚并向所述电子源反射。
37.如权利要求27到36中任何一项所述的系统，其中，所述阴极是热离子阴极或光电阴极。
38.如权利要求27到37中任何一项所述的系统，其中，所述阴极是热离子阴极，所述系统包括热能源，所述的热能源经配置和能够经操作向所述电子源供应热能流，由此升高电子源温度并从所述热离子阴极产生热离子电子发射。
39.如权利要求37所述的系统，其中，所述热离子阴极与所述电场发生器或独立电场发生器相关联，从而减小所述阴极的势垒并增加发射的电子的数量，所述独立电场发生器能够经操作在所述阴极和所述阳极之间施加电势。
40.如权利要求37所述的系统，其中，所述热离子阴极涂覆有保护涂层，以使其被保护以免暴露于包括co2、CO、o_和A的气体环境。
41.如权利要求40所述的系统，其中，所述保护涂层包括氧化物层。
42.如权利要求40或41所述的系统，其中，所述保护涂层经配置而使得能够通过减小所述阴极的逸出功而经过隧穿进行电子透射。
43.如权利要求27到42中任何一项所述的系统，其中，所述气体组分分离器经配置和能够经操作以分离由(X)2离解得到的氧离子与CO分子。
44.如权利要求43所述的系统，其中，所述分离器包括经配置允许诸如氧和H+的仅一种或多于一种特定气体组分透过的膜。
45.如权利要求44所述的系统，其中，所述膜由陶瓷材料制成。
46.如权利要求45所述的系统，其中，所述膜包括氧化钇稳定氧化锆(YSZ)。
47.如权利要求46所述的系统，其中，所述电子源、所述电场发生器、所述反应气体室和所述膜集成在单个模块中。
48.如权利要求27到47中任何一项所述的系统，其中，所述(X)2气体在它被引入所述反应室之前被预热。
49.如权利要求27到48中任何一项所述的系统，其中，使所述CO2气体通过暴露于辐射电子束、磁场和电场中的至少一种而受到激发，从而增加所述(X)2分子的振动能。
50.如权利要求27到49中任何一项所述的系统，所述系统经配置和能够经操作以离解 CO2和H2O两种气体。
51.一种离解气体分子的方法，该方法包括以下步骤向反应器供应反应物气体分子， 所述反应器包含阴极和阳极以及处于所述阳极和所述阴极之间的分离器；在所述阳极和所述阴极之间施加电场，所述电场具有足以通过离解性电子附着(DEA)机制离解反应物气体分子和/或足以通过电解还原所述反应物气体分子的能量；将A与其他产物化合物分子分离；以及使所述产物化合物分子放电；所述气体分子为(X)2和H2O中的至少一种，所述产物化合物由CO与H2中的至少一种和&构成，或者由CO与H2的混合物和&构成。
52.如权利要求51所述的方法，该方法包括同时将(X)2和H2O的气体分子离解成CO和 O2 与 H2 禾口 02。
53.如权利要求51所述的方法，该方法包括加热包含热离子阴极的电子源，以利用热离子效应从所述电子源释放自由电子。
54.如权利要求53所述的方法，其中，所述电子源的加热步骤包括向所述电子源供应热能流，由此升高电子源温度并从所述阴极生成热离子电子发射。
55.如权利要求53或M所述的方法，该方法包括向电场发生器供应热能流，以在所述阳极和所述阴极之间生成电场。
56.如权利要求53到55中任何一项所述的方法，该方法包括利用同一热能源加热所述电子源和所述电场发生器。
57.如权利要求55到56中任何一项所述的方法，该方法包括收集太阳光辐射、使其会聚并向所述电子源和/或所述电场发生器反射。
58.如权利要求51到57中任何一项所述的方法，该方法包括在将气体分子引入所述反应器之前对所述气体分子进行预热。
59.如权利要求58所述的方法，其中，所述气体分子的预热利用能够经操作以加热所述电子源和/或所述电场发生器的同一热能源进行。
60.如权利要求58所述的方法，其中，所述气体分子的预热利用至少一个热交换器进行。
61.如权利要求51到60中任何一项所述的方法，该方法包括向所述电子源施加电场以增加发射的电子数。
62.如权利要求51所述的方法，该方法包括在所述分离器的同一侧或所述分离器的两侧供应所述(X)2和H2O气体分子。
63.如权利要求62所述的方法，该方法包括在所述分离器的阴极侧供应(X)2气体而在所述分离器的阳极侧供应H2O气体，以便在所述分离器的两侧上发生(X)2和H2O的离解；并且通过所述分离器将氧离子从所述阴极传导到所述阳极并将H+从所述阳极传导到所述阴极。
64.如权利要求62所述的方法，该方法包括在所述分离器的阴极侧供应(X)2和H2O气体，并将氧离子从H2和CO分离并将氧离子从所述阴极传导到所述阳极。
65.如权利要求51到64中任何一项所述的方法，该方法包括回收没有与所述气体分子发生相互作用的电子。
66.如权利要求51到65中任何一项所述的方法，该方法包括将(X)2从其他燃烧废气中分离并回收。
67.如权利要求51到66中任何一项所述的方法，该方法包括将所述阴极的至少一部分涂覆以使得能够通过隧穿进行电子透射。
68.如权利要求51到67中任何一项所述的方法，该方法包括使所述气体分子暴露于辐射电子束、磁场和电场中的至少一种，以增加所述气体分子的振动能。
69.如权利要求51到68中任何一项所述的方法，该方法包括通过使用电场源调节所述电子运动，从而使所述电子-气体分子离解性附着反应的概率最大化。
全文摘要
本发明涉及一种系统，该系统包括以所需温度和能量场提供热量(例如，太阳能聚光器)的热源；经配置并可经操作以发射电子的电子源；生成适于提供足以离解气体分子的能量的电场的电场发生器；以及反应气体室，其经配置并可经操作以引起所述电子与所述分子之间的相互作用，使得所述电子通过离解性电子附着(DEA)在所述室内将所述分子离解成产物化合物和离子。
文档编号C25B1/04GK102159496SQ200980135409
公开日2011年8月17日 申请日期2009年7月29日 优先权日2008年7月29日
发明者吉东·费迪曼, 尤里·奥利奥辛, 雅各布·卡尼 申请人:曳达研究和发展有限公司