专利名称：一种具有鲜艳色彩和不同图案的Co纳米管与氧化铝复合薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种Co纳米管与氧化铝复合薄膜的制备方法，特别是一种具有鲜艳色彩和不同图案的Co纳米管与氧化铝复合薄膜的制备方法，属于光学与磁学技术领域。
背景技术：
生物界中，颜色的形成主要有两种来源色素和结构色。在昆虫和鸟类身上发现的很多明亮耀眼、五彩斑斓的颜色很多都是结构色，机理有薄膜干涉、衍射、散射以及结构更为复杂的光子晶体。结构色是生物体亚显微结构所导致的一种光学效果。生物体表面或表层的嵴、纹、小面和颗粒能使光发生反射或散射作用，从而产生特殊的颜色效应。例如，鸟类的羽色、蝴蝶的翅色主要是由于光的干涉现象所引起的。结构色在生物学中有着广泛的应用，比如隐蔽、通讯、吸引异性、刺激天敌等，而结构色亮度高、不退色、虹彩效应、偏振效应和紫外效应等色素色不具备的特性可以大大丰富生物运用颜色实现各类生物功能的要求， 同样的，我们可以从对生物界结构色的研究中探索利用其结构实现很多复杂功能的光学器件。最近中国科学院研究人员利用CVD技术在氧化铝上沉积碳纳米管制备了具有鲜艳色彩的碳与氧化铝复合薄膜，但是由于这种复合薄膜不具有磁性，因此大大限制了其在磁学领域方面的应用。本发明的目的在于提供一种具有鲜艳色彩和不同图案的Co纳米管与氧化铝复合薄膜的制备方法，实现了通过调节腐蚀时间精细调控复合薄膜的颜色，并且解决了以往操作复杂、不能在磁学领域应用的问题。本发明的技术方案如下一种具有鲜艳色彩和不同图案的Co纳米管与氧化铝复合薄膜的制备方法，包括以下步骤(1)将纯度99. 999%的高纯铝片置于管式炉中500°C下退火处理2. 5h，消除铝片内部的应力；(2)把退火处理后的铝片放到丙酮溶液中，进行超声波清洗15min除去铝片上的油脂，然后再将铝片进行电抛光处理5min，清洗除去铝片表面的抛光液，晾干，以备阳极氧化所用；(3)将上述处理后的铝片在5°C、浓度为0. 3mol/L的草酸溶液中以石墨为阴极进行第一次阳极氧化，氧化电压45V，氧化时间他；(4)用去离子水将第一次氧化后得到的氧化铝模板冲洗干净，随后将氧化铝模板放入由浓度分别为70g/L的磷酸溶液和30g/L的铬酸溶液按体积比1 1配制的混合酸溶液中除去经第一次氧化得到的氧化铝膜，然后进行第二次阳极氧化，具体操作如下温度控制在5°C、采用浓度为0. 3mol/L的草酸溶液，先在45V下氧化lmin，之后采用阶梯降压法把氧化电压从45V降至15V，降至15V后继续氧化Imin ；(5)将步骤(4)制备好的氧化铝模板交流电沉积Co，沉积所用电解液是将CoSO4 · 7H20、H3BO3和抗坏血酸按质量比溶于去离子水中配制成500ml溶液，溶液中三者浓度分别为60g/L、30g/L和5g/L ；溶液ρ H值为3 4、沉积电压15V、频率50Hz、沉积时间 2min、沉积温度20°C，制得具有鲜艳色彩的复合薄膜；(6)将步骤(4)制得的氧化铝模板用油墨笔绘制图案，并用浓度为70g/L的磷酸溶液腐蚀20-90min，之后用丙酮除去油墨，然后在将处理过的氧化铝模板采用交流电沉积方式沉积Co可制得各种图案，沉积条件同步骤(5)。本发明的制备方法，步骤(4)阶梯降压法过程中氧化电压以3V/min速率变化时， 可制备出红色的Co纳米管与氧化铝复合薄膜。本发明的制备方法，步骤(4)阶梯降压法过程中氧化电压以4V/min速率变化时， 可制备出橙色的Co纳米管与氧化铝复合薄膜。本发明的制备方法，步骤(4)阶梯降压法过程中氧化电压以4. 3V/min速率变化时，可制备出绿色的Co纳米管与氧化铝复合薄膜。本发明取得的有益效果如下通过控制阶梯降压过程中的氧化电压变化速率来控制其样品颜色，简单易行，通过调节磷酸腐蚀时间可精细调控色彩变化，还可在此基础上设计各种不同图案。电沉积Co 纳米管后复合薄膜颜色的饱和度增加。复合薄膜可应用于磁学器件及光学防伪领域。
图1为根据本发明调节降压幅度(即氧化不同时间)制备的Co纳米管与氧化铝复合薄膜自然光下照片。图2为根据本发明调节降压幅度(即氧化不同时间)制备的Co纳米管与氧化铝复合薄膜的紫外可见光谱。图3示出了本发明实施例1中Co纳米管的TEM照片(已去除氧化铝模板)。图4为根据本发明对于在同一个采用磷酸浸泡不同区域的氧化铝模板上制备的各种图案自然光下照片。图5示出了本发明由于光的干涉出现鲜艳色彩的原理图；鲜艳色的出现主要是由于复合薄膜表面反射光及氧化铝/铝界面反射光产生干涉引起的。电沉积Co纳米管后，Co 纳米管可有效的减弱氧化铝/铝界面反射光的强度，所以会使色彩饱和度明显增加。图6示出了本发明实施例1中Co纳米管与氧化铝复合薄膜的平行与垂直纳米线方向的磁滞回线。
具体实施例方式以下具体实施例用于说明本发明。需要指出，这些实施例仅用于说明本发明，而不是限制本发明的范围。实施例1显示红色的Co纳米管与氧化铝复合薄膜的制备(1)将高纯铝片(纯度99. 999% )置于管式炉中500°C下退火处理2. 5h(采用氩气做保护气体)，以消除铝片内部的应力；(2)把退火处理后的铝片放到丙酮溶液中，进行超声波清洗15min以除去铝片上的油脂，最后将铝片进行电抛光处理5min，清洗除去铝片表面的抛光液，然后晾干以备阳极氧化所用；(3)将上述处理后的铝片在5°C的400ml浓度为0. 3mol/L的草酸溶液中以石墨为阴极进行第一次阳极氧化，氧化电压45V，氧化时间他；(4)用去离子水将第一次氧化后得到的氧化铝模板冲洗干净，随后将氧化铝模板放入由浓度分别为70g/L的磷酸溶液和30g/L的铬酸溶液按体积比1 1配制的混合酸溶液中除去经第一次氧化得到的氧化铝膜，然后进行第二次阳极氧化制备本发明所需要的氧化铝模板，具体操作如下温度控制在5°C ；采用400ml浓度为0. 3mol/L的草酸溶液；先在 45V下氧化lmin，之后采用阶梯降压法以3V/min的变化速率把氧化电压从45V降至15V，降至15V后继续氧化Imin ；(5)将制备好的氧化铝模板交流电沉积Co可制备红色的Co纳米管与氧化铝复合薄膜。分别称取30g的CoSO4-7H20U5g的H3BO3及2. 5g抗坏血酸溶于去离子水中，配制成电沉积Co所用电解液500ml ；溶液pH值为3 4、交流沉积电压15V、频率50Hz、沉积时间 2min、沉积温度20°C ；采用Sony Dsc-T20数码相机对Co纳米管与氧化铝复合薄膜进行了拍摄，所得照片如图1(a)所示。使用Hitachi UV-3010紫外可见光谱对上述复合薄膜进行分析，结果显示于图2 中，其在7IOnm时出现最大值。使用Hitachi H_7650透射电镜对上述复合薄膜进行观察，结果显示于图3中，采用上述电沉积条件得到为Co纳米管。使用美国Quantum Design公司生产的PPMS-6000型物理性能测试系统对上述复合薄膜进行磁性分析，其结果显示于图6中。图中显示平行纳米线方向矫顽力约为10500e。实施例2显示橙色的Co纳米管与氧化铝复合薄膜的制备(1)将高纯铝片(纯度99. 999% )置于管式炉中500°C下退火处理2. 5h(采用氩气做保护气体)，以消除铝片内部的应力；(2)把退火处理后的铝片放到丙酮溶液中，进行超声波清洗15min以除去铝片上的油脂。最后将铝片进行电抛光处理5min。清洗除去铝片表面的抛光液，然后晾干以备阳极氧化所用；(3)将上述处理后的铝片在5°C的400ml浓度为0. 3mol/L的草酸溶液中以石墨为阴极进行第一次阳极氧化，电压45V下氧化他；(4)首先用去离子水将第一次氧化后得到的氧化铝模板冲洗干净，随后将氧化铝模板放入混合酸溶液中(70g/L的磷酸溶液和30g/L的铬酸溶液按体积比1 1混合而成)， 除去经第一次氧化得到的氧化铝膜。然后进行第二次阳极氧化制备本发明所需要的氧化铝模板，具体操作如下温度控制在5°C ；采用400ml浓度为0. 3mol/L的草酸溶液；先在45V 下氧化lmin，之后采用阶梯降压法以4V/min的变化速率把氧化电压从45V降至15V，降至 15V后继续氧化Imin即可；(5)将制备好的氧化铝模板交流电沉积Co可制备橙色的Co纳米管与氧化铝复合薄膜。分别称取30g的CoSO4-7H20U5g的H3BO3及2. 5g抗坏血酸溶于去离子水中，配制成电沉积Co所用电解液500ml ；溶液pH值为3 4、交流沉积电压15V、频率50Hz、沉积时间 2min、沉积温度20°C ；
采用Sony Dsc-T20数码相机对Co纳米管与氧化铝复合薄膜进行了拍摄，所得照片如图1(b)所示。使用Hitachi UV-3010紫外可见光谱对上述复合薄膜进行分析，结果显示于图2 中，其在615nm时出现最大值。实施例3显示绿色的Co纳米管与氧化铝复合薄膜的制备(1)将高纯铝片(纯度99. 999% )置于管式炉中500°C下退火处理2. 5h(采用氩气做保护气体)，以消除铝片内部的应力；(2)把退火处理后的铝片放到丙酮溶液中，进行超声波清洗15min以除去铝片上的油脂。最后将铝片进行电抛光处理5min。清洗除去铝片表面的抛光液，然后晾干以备阳极氧化所用；(3)将上述处理后的铝片在5°C的400ml浓度为0. 3mol/L的草酸溶液中以石墨为阴极进行第一次阳极氧化，电压45V下氧化他；(4)首先用去离子水将第一次氧化后得到的氧化铝模板冲洗干净，随后将氧化铝模板放入混合酸溶液中(70g/L的磷酸溶液和30g/L的铬酸溶液按体积比1 1混合而成)， 除去经第一次氧化得到的氧化铝膜。然后进行第二次阳极氧化制备本发明所需要的氧化铝模板，具体操作如下温度控制在5°C ；采用400ml浓度为0. 3mol/L的草酸溶液；先在45V 下氧化lmin，之后采用阶梯降压法以4. 3V/min的变化速率把氧化电压从45V降至15V，降至15V后继续氧化Imin ；(5)将制备好的氧化铝模板交流电沉积Co可制备绿色的Co纳米管与氧化铝复合薄膜。分别称取30g的CoSO4-7H20U5g的H3BO3及2. 5g抗坏血酸溶于去离子水中，配制成电沉积Co所用电解液500ml ；溶液pH值为3 4、交流沉积电压15V、频率50Hz、沉积时间 2min、沉积温度20°C ；采用Sony Dsc-T20数码相机对Co纳米管与氧化铝复合薄膜进行了拍摄，所得照片如图1(e)所示。使用Hitachi UV-3010紫外可见光谱对上述复合薄膜进行分析，结果显示于图2 中，其在550nm时出现最大值。实施例4在同一氧化铝模板上利用磷酸腐蚀不同区域可得到由不同颜色组成的各种图案(1)将高纯铝片(纯度99. 999% )置于管式炉中500°C下退火处理2.证(采用氩气做保护气体)，以消除铝片内部的应力；(2)把退火处理后的铝片放到丙酮溶液中，进行超声波清洗15min以除去铝片上的油脂。最后将铝片进行电抛光处理5min。清洗除去铝片表面的抛光液，然后晾干以备阳极氧化所用；(3)将上述处理后的铝片在5°C的400ml浓度为0. 3mol/L的草酸溶液中以石墨为阴极进行第一次阳极氧化，电压45V下进行一次氧化他；(4)首先用去离子水将第一次氧化后得到的氧化铝模板冲洗干净，随后将氧化铝模板放入混合酸溶液中(70g/L的磷酸溶液和30g/L的铬酸溶液按体积比1 1混合而成)， 除去经第一次氧化得到的氧化铝膜。然后进行第二次阳极氧化制备本发明所需要的氧化铝模板，具体操作如下温度控制在5°C ；采用400ml浓度为0. 3mol/L的草酸溶液；先在45V下氧化lmin，之后采用阶梯降压法以3V/min的变化速率把氧化电压从45V降至15V，降至 15V后继续氧化Imin ；(5)将步骤(4)制备的模板用油墨笔绘制图案，晾干后用磷酸(浓度70g/L)浸泡 30min，最后丙酮溶液中超声清洗去除油墨；(6)将步骤( 制备的氧化铝模板交流电沉积Co可制备由不同背景颜色组成并带有各种图案的复合薄膜。分别称取30g的CoSO4 · 7H20、15g的H3BO3及2. 5g抗坏血酸溶于去离子水中，配制成电沉积Co所用电解液500ml ；溶液ρ H值为3 4、交流沉积电压15V、 频率50Hz、沉积时间2min、沉积温度20°C。
权利要求
1.一种具有鲜艳色彩和不同图案的Co纳米管与氧化铝复合薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将纯度为99.999%的铝片置于管式炉中500°C下退火处理2. 5h，消除铝片内部的应力；(2)把退火处理后的铝片放到丙酮溶液中，进行超声波清洗15min除去铝片上的油脂， 再将铝片进行电抛光处理5min，清洗除去铝片表面的抛光液，然后晾干，以备阳极氧化所用；(3)将上述处理后的铝片在5°C、浓度为0.3mol/L的草酸溶液中以石墨为阴极进行第一次阳极氧化，氧化电压45V，氧化时间Mi ；(4)用去离子水将第一次氧化后得到的氧化铝模板冲洗干净，随后将氧化铝模板放入由浓度分别为70g/L的磷酸溶液和30g/L的铬酸溶液按体积比1 1配制的混合酸溶液中除去经第一次氧化得到的氧化铝膜，然后进行第二次阳极氧化，具体操作如下温度控制在 5°C、采用浓度为0. 3mol/L的草酸溶液作为电解液，先在45V下氧化lmin，之后采用阶梯降压法以不同的电压变化速率，把氧化电压从45V降至15V，降至15V后继续氧化Imin ；(5)将步骤(4)制备好的氧化铝模板交流电沉积Co，沉积所用电解液是将CoSO4·7Η20、 H3BO3和抗坏血酸按质量比溶于去离子水中配制成500ml溶液，溶液中三者浓度分别为60g/ L、30g/L和5g/L ；溶液ρ H值为3 4，沉积条件为沉积电压15V，频率50Hz，沉积时间 2min,沉积温度20°C，制得具有鲜艳色彩的复合薄膜。
2.一种具有鲜艳色彩和不同图案的Co纳米管与氧化铝复合薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将纯度为99.999%的铝片置于管式炉中500°C下退火处理2. 5h，以消除铝片内部的应力；(2)把退火处理后的铝片放到丙酮溶液中，进行超声波清洗15min以除去铝片上的油脂，再将铝片进行电抛光处理5min，清洗除去铝片表面的抛光液，然后晾干，以备阳极氧化所用；(3)将上述处理后的铝片在5°C、浓度为0.3mol/L的草酸溶液中以石墨为阴极进行第一次阳极氧化，氧化电压45V，氧化时间Mi ；(4)用去离子水将第一次氧化后得到的氧化铝模板冲洗干净，随后将氧化铝模板放入由浓度分别为70g/L的磷酸溶液和30g/L的铬酸溶液按体积比1 1配成的混合酸溶液中除去经第一次氧化得到的氧化铝膜，然后进行第二次阳极氧化，具体操作如下温度控制在 5°C、采用浓度为0. 3mol/L的草酸溶液作为电解液，先在45V下氧化lmin，之后采用阶梯降压法以不同的电压变化速率，把氧化电压从45V降至15V，降至15V后继续氧化Imin ；(5)将步骤(4)制得的氧化铝模板用油墨笔绘制图案，并用浓度为70g/L的磷酸溶液腐蚀20 90min，之后利用丙酮除去油墨，然后将处理过的氧化铝模板中采用交流电沉积方式沉积Co可制得各种图案，沉积条件为沉积电压15V，频率50Hz，沉积时间2min，沉积温度 20 0C ο
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于阶梯降压法过程中氧化电压以 3V/min速率变化。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于阶梯降压法过程中氧化电压以4V/min速率变化。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于阶梯降压法过程中氧化电压以 4. 3V/min速率变化。
全文摘要
本发明公开了一种具有鲜艳色彩和不同图案的Co纳米管与氧化铝复合薄膜的制备方法。在草酸溶液中采用阶梯降压法制备氧化铝模板，并利用交流电沉积Co纳米管。当其他条件确定时，通过调节阶梯降压过程中的氧化电压变化速率来控制该Co纳米管与氧化铝复合薄膜的颜色，且该薄膜颜色饱和度很高。另外，利用在制备的氧化铝模板上用油墨笔绘制图案，然后通过磷酸浸泡并精细调节氧化铝模板不同区域的厚度来调控各种颜色，可实现各种不同颜色图案的制备。本发明中，制备的复合薄膜不但有鲜艳的色彩，并且还具有较强磁性，是一种兼具结构色和磁性的多功能材料，其制备工艺简单，在防伪、装饰、通讯等领域都有很好的应用前景。
文档编号C25D3/12GK102191528SQ20111008232
公开日2011年9月21日 申请日期2011年4月2日 优先权日2011年4月2日
发明者刘力虎, 孙会元, 张惠敏, 徐芹, 杨玉华, 顾建军 申请人:河北师范大学