专利名称：一种从炼铜废渣中回收铜铅锌锡金属的冶金工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于复杂多种金属提纯冶炼技术领域，是一种对炼铜废渣二次资源综合回收利用的全新方法，涉及到一种湿法一火法清洁联合新工艺提取铜、锌、锡、铅金属产品的技术。
背景技术：
炼铜废渣中含有铜、铅、锌、锡、镉等多种有价金属，经济价值相当可观；但是其中也含有氟、氯、铁等有害杂质，成分相当复杂，各种有价金属品位比较低，很多厂家都想利用现有的冶炼技术把这些有价金属提出来，难度相当大，成本很高，没有什么经济效益，因此， 炼铜废渣处于开发利用阶段。有文献报道，采用火法一湿法工艺对炼铜废渣进行处理，有一定的效果。其原则工艺流程如下
从以上工艺可以看出，工艺流程长、工艺设备布置困难；渣量大、废气处理要求高，环境治理工作大；投资规模大；生产成本高；综合回收率不高。推广有一定的难度，但仍不失为一种好方法，目前没有还看到用此工艺专门处理炼铜废渣的厂家。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜、锌联合工艺提取铜、锌的方法和火法提纯铅、锡的方法，缩短了工艺流程，大大提高了金属回收率和资源利用程度，无二次污染产生。本发明以炼铜废渣为原料，其成份组成如下铜2 9%、锌5 20%、锡3 10%、铅 3 20%、铁8 20%、镉2 3%、氟1 2%、氯4 7%等，用硫酸(锌电解废液)进行酸性浸出，95%以上的锌、铜进入溶液，溶液中1 2+ ^ 1. 5g/L，再用铜渣除氯，溶液中CI_ ^ 1. Og/L 送入铜电积生产铜片或铜粉。待溶液中Cu2+ ( 1. Og/L,溶液用焙砂或次氧化锌中和酸，用石灰调PH值至5. 2—5. 4，送入锌电解净化工段除杂后电积生产锌片。98%以上的铅锡进入酸浸渣，酸浸渣配料压团后进入熔炼炉生产铅锡合金，铅锡合金直接送真空分馏炉生产铅、 锡产品，尾气中的二氧化硫用氨吸收生产硫酸氨产品。具体工艺过程和条件详述如下
1、一次酸性浸出加入二次酸性浸出液，锌电解废液，补加硫酸控制浸出终点PH2. 5 3，要求浸出液中!^eS 1.5g/L。Ζη0+2Η+ =Ζη2++Η20 Cu0+2H+ =Cu2++H20 Cd0+2H. =Cd2++H20 Me0+2H+ =Me2++H20
3Fe2 (SO4) 3+2NH4HC03+10 H2O=
(NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12 \ +2C02 锌、铜、镉大部分以硫酸盐形式进入溶液，铅、锡和部分锌、铜及黄氨铁大部分进入酸浸中；
控制条件浸出温度85 95°C，液固比2.5:1，加入锰粉，时间4小时(浸出前一个小时PH值控制2 2. 5，加入碳铵后再浸出三个小时，pH值控制2. 5 3)。压滤，滤液送
除氯工段，一次酸浸渣送二次酸浸。2、二次酸性浸出加入压滤渣洗水，补加硫酸控制浸出终点PHl 1. 5，进一步把酸浸渣中的锌、铜浸出来，控制条件浸出温度85 90°C，液固比2:1，加入锰粉，时间 1 1. 5小时，压滤，滤液返回一次酸性浸出，压滤渣洗水返回二次酸性浸出槽，二次酸浸渣送合金冶炼工段。Cu+ Cu2++2CF=Cu2CI2 j
控制条件温度50 60°C，时间1 1. 5小时，pH值控制2. 5 3，压滤，滤液送铜电积，渣送铜冶炼。4、电积脱铜浸出液成份:Cu40 50g/L，ZnlOO 140g/L，Fe ( 1. 5g/L，Cdl2 20g/L，CF彡1. Og/L, pH值2. 5 3，采用两段脱铜，一段脱铜到Cul4 15 g/L，二段电积脱铜到 Cu ^ 1. Og/L。CuS04+H20 — Cu I +H2SO4 +1/2
一段电积操作条件 阴极316L不锈钢板； 阳极铅银钙锶等多元极板； 电流密度150 170A/m2 ； 同极中心距85mm ； 槽电压彡2. 5v ； 电解液温度50 60°C ； 析出周期24小时。二段电积操作条件 阴极316L不锈钢板； 阳极铅银钙锶等多元极板； 电流密度120 150A/m2 ； 同极中心距85mm ； 槽电压2. 0—2. 5v ； 电解液温度40 45°C ；
Cu2+彡1. Og/L时，溶液送中浸。采用此工艺技术条件操作，锌、镉不析出，并且对溶液要求低，铜品位大于98%，铜粉的品位大于72%。5、脱铜液中禾口 脱铜后液含 H+50 80g/L，ail00 140g/L,Fe ^ 1.5g/L，Cdl2 20g/L, Cu2+ 彡 1. Og/L, CF 彡 1. Og/L。将脱铜后液加入含铁量1. 2 1. 5倍的锰粉，用焙砂或次氧化锌中和到PH值 2. 5 3 时，加石灰乳调 pH 值 5. 2 5. 4，控制 Zn 140 155g/L，Fe ( 0. 02g/L, F 彡 0. 2g/ L, CI 彡 1. Og/L, As 彡 0. 005g/L. Sb 彡 0. 005g/L。控制条件温度65 75°C，液固比7-9:1，时间1.5 2小时，pH值5. 2 5. 4。6、硫酸锌溶液净化本溶液由于含镉高，需采用三段净化，除去铜、镉、钴、镍等杂质。Zn + Cd2+ = Zn2+ + Cd j Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
Zn + Co2+ = Zn2+ + Co ^
Zn + Ni2+ = Zn2+ + Ni J, 一段净化控制条件
温度50 55°C，时间30 45分钟，锌粉加入量为溶液中Cu + Cd的1. 2倍。二段净化控制条件
温度75 85°C，时间3小时，锌粉按3g/L，硫酸铜0. 28g/L,酒石酸锑钾1. 6mg/L加入。三段净化控制条件
温度55 60°C，时间45 50分钟，锌粉按2. 5g/L，硫酸铜0. lg/L加入。产出的净化渣送镉工段回收锌、镉和铜渣。7、锌电积阴极板纯铝板；
阳极板铅银钙锶等多元极板； 同极中心距68mm ； 电流密度450-550A/m2 ； 槽电压3. 2-3. 4V ； 电解温度彡42 0C ； 新液废液=1 10 ； 锌片析出周期Mh。铅锡渣火法熔炼铅锡渣有火法提炼和湿法分离的方法，采用湿法冶炼只能得到锡精矿和铅精矿或氯化铅产品。这里介绍火法提纯铅、锡的工艺。1、酸浸渣制球将酸浸渣按20-30%的烟尘、20-40%酸浸渣、20-30%的铁粉、4-10% 的石灰粉配合均勻，用制砖机压制成型。2、密闭鼓风炉熔炼温度1250°C——1400°C，焦比12% 15%，石灰石2 4%熔炼，可直接得到含铅65% 95%，锡5% 30%的铅锡合金产品；少部分冰铜渣和返渣又返回密闭鼓风炉熔炼，烟尘返回配料制球。3、铅锡真空分离将铅锡合金投入真空电阻炉，一次真空蒸馏粗铅含锡< 0. 5%; 通过二或三次真空蒸馏可得到含铅< 0. 003%的精锡。本发明的特点是把炼铜废渣的有价金属锌、铅、铜、锡直接冶炼成金属产品。①原料适应广，可以处理复杂的炼铜废渣，铜电积对溶液的杂质要求低，可以直接处理锌、铜废料得到锌、铜产品；
②湿法冶炼过程全循环，无废气、废水、废渣产生，综合回收率高，锌、铜的回收率大于 94% ；③铅锡火法冶炼过程也无废水、废渣产生、废气排放远远低于国家排放标准，并且熔炼炉的尾气用液氨吸收，生产硫酸氨产品，水循环，无二次污染物产生；
④工艺流程短，生产成本低，容易组织大规模生产；
⑤湿法一火法联合工艺是清洁高效环保的，有巨大的经济效益和显著的环保效益。
；
图1是现有技术的工艺流程图； 图2是本发明的工艺流程图。 具体的实施方式。
实施例一 原料成份
表1 (下表)炼铜废渣化学成分
权利要求
1.一种从炼铜废渣中回收铜铅锌锡金属的冶金工艺，炼铜废渣成份包括铜2 9%、 锌5 20%、锡3 10%、铅3 20%、铁8 20%、镉2 3%、氟1 2%、氯4 7%，其特征在于用锌电解废液补加硫酸或锌电解废液进行酸性浸出，95%以上的锌、铜进入溶液，溶液中!^2+ ^ 1. 5g/L，再用铜渣除氯，溶液中CI- ^ 1. Og/L送入铜电积，电积脱铜生产铜片或铜粉；待溶液中Cu2+ ( 1. Og/L时，溶液用焙砂或次氧化锌中和酸，用石灰调pH值至5. 2— 5. 4，硫酸锌溶液净化除杂后，进入锌电积电积生产锌片；火法提纯铅锡是在98%以上的铅锡进入酸浸渣后，酸浸渣配料压团进入熔炼炉生产铅锡合金，铅锡合金直接送真空分馏炉提纯铅、锡产品。
2.如权利要求1所述的一种从炼铜废渣中回收铜铅锌锡金属的冶金工艺，其特征在于所述的酸性浸出包括一次酸性浸出和二次酸性浸出，一次酸性浸出是加入二次酸性浸出液，锌电解废液，补加硫酸控制浸出终点PH为2. 5 3，要求浸出液中狗彡1.5g/L，浸出温度85 95°C，液固比2.5:1，加入锰粉，时间4小时，浸出前一个小时pH值控制2 2.5，加入碳铵后再浸出三个小时，pH值控制2. 5 3;压滤，滤液送除氯工段，一次酸浸渣送二次酸浸；二次酸性浸出是加入压滤渣洗水，补加硫酸控制浸出终点PH为1 1. 5，浸出温度85 90°C，液固比2:1，加入锰粉，时间1 1. 5小时，压滤，滤液返回一次酸性浸出，压滤渣洗水返回二次酸性浸出槽，二次酸浸渣送合金冶炼工段。
3.如权利要求1所述的一种从炼铜废渣中回收铜铅锌锡金属的冶金工艺，其特征在于所述的铜渣除氯是在一次酸浸液中加入铜渣，控制溶液中CI- ^ 1. Og/L，温度50 60°C，时间1 1. 5小时，pH值控制2. 5 3，压滤，滤液送铜电积，渣送铜冶炼。
4.如权利要求1所述的一种从炼铜废渣中回收铜铅锌锡金属的冶金工艺，其特征在于所述的电积脱铜是在浸出液成份Cu40 50g/L，ail00 140g/L，!^e< 1. 5g/L，Cdl2 20g/L，CI-彡1.0g/L，pH值为2. 5 3，采用两段脱铜，一段脱铜到Cul4 15 g/L，二段电积脱铜到Cu ^ 1. Og/L ；一段电积操作条件 阴极不锈钢板； 阳极铅银钙锶等多元极板； 电流密度150 170A/m2 ； 同极中心距85mm ； 槽电压2. 0—2. 5v; 电解液温度50 60°C ； 析出周期=16-48小时； 二段电积操作条件 阴极不锈钢板； 阳极铅银钙锶等多元极板； 电流密度120 150A/m2 ； 同极中心距85mm ； 槽电压2. 0—2. 5v 电解液温度40 45°C ； Cu2+ ^ 1. 0g/L时，溶液送中浸。
5.如权利要求1所述的一种从炼铜废渣中回收铜铅锌锡金属的冶金工艺，其特征在于所述的脱铜液中和是在脱铜后液含H+50 80g/L，Zn 100 140g/L，Fe ( 1. 5g/L，Cd 12 20g/L, Cu2+ ^ 1. Og/L, CI- ^ 1. Og/L ；将脱铜后液加入含铁量1. 2 1. 5倍的锰粉， 用焙砂或次氧化锌中和到pH值为2. 5 3时，加石灰乳调pH值5. 2 5. 4，控制&ι140 155g/L，Fe ( 0. 02g/L, F 彡 0. 2g/L, CI ( 1. Og/L, As ( 0. 005g/L. Sb ( 0. 005g/L。控制条件温度65 75°C，液固比7-9:1,时间1. 5 2小时，pH值5. 2 5. 4。
6.如权利要求1所述的一种从炼铜废渣中回收铜铅锌锡金属的冶金工艺，其特征在于所述的硫酸锌溶液净化包括三段净化，一段净化控制条件温度50 55°C，时间30 45分钟，锌粉加入量为溶液中Cu + Cd理论量的1. 2倍； 二段净化控制条件温度75 85°C，时间2-3小时，锌粉按3g/L，硫酸铜0. 28g/L,酒石酸锑钾1. 6mg/L加入；三段净化控制条件温度55 60°C，时间45 50分钟，锌粉按2. 5g/L，硫酸铜0. 1-0. 2g/L加入。 产出的净化渣送镉工段回收锌、镉和铜渣。
7.如权利要求1所述的一种从炼铜废渣中回收铜铅锌锡金属的冶金工艺，其特征在于所述的锌电积为阴极板纯铝板； 阳极板铅银钙锶等多元极板； 同极中心距68mm ； 电流密度450-550A/m2 ； 槽电压3. 2-3. 4V ； 电解温度彡36-42 0C ； 新液废液=1 6-10 ； 锌片析出周期Mh。
8.如权利要求1所述的一种从炼铜废渣中回收铜铅锌锡金属的冶金工艺，其特征在于所述的火法提纯铅锡熔炼过程如下酸浸渣制球将酸浸渣按220-30%的烟尘、20-40%酸浸渣、20-30%的铁粉、4-10%的石灰粉配合均勻；密闭鼓风炉熔炼温度1250°C —1400°C，焦比12% 15%，石灰石2 4%熔炼，可直接得到含铅65% 95%，锡5% 30%的铅锡合金产品；少部分冰铜渣和返渣又返回密闭鼓风炉熔炼，烟尘返回配料制球；铅锡真空分离将铅锡合金投入真空电阻炉，一次真空蒸馏粗铅含锡< 0. 5%;通过二或三次真空蒸馏可得到含铅< 0. 003%的精锡。
全文摘要
本发明公开了一种从炼铜废渣中回收铜铅锌锡金属的冶金工艺，用锌电解废液补加硫酸或锌电解废液进行酸性浸出，95%以上的锌、铜进入溶液，溶液中Fe2+≤1.5g/L，再用铜渣除氯，溶液中CI-≤1.0g/L送入铜电积，电积脱铜生产铜片或铜粉；脱铜液中和是在待溶液中Cu2+≤1.0g/L，溶液用焙砂或次氧化锌中和酸，用石灰调pH值至5.2-5.4,硫酸锌溶液净化除杂后，进入锌电积电积生产锌片；火法提纯铅锡是在98%以上的铅锡进入酸浸渣后，酸浸渣配料压团进入熔炼炉生产铅锡合金，铅锡合金直接送真空分馏炉提纯铅、锡产品，尾气中的二氧化硫用氨吸收生产硫酸氨产品。本工艺是用铜锌联合湿法工艺提取铜锌和火法提纯铅锡，有效缩短了工艺流程，大大提高了金属回收率和资源利用程度，工艺过程中无二次污染。
文档编号C25C1/16GK102409180SQ20111034085
公开日2012年4月11日 申请日期2011年11月2日 优先权日2011年11月2日
发明者曹亮发, 曾林灿 申请人:郴州丰越环保科技有限公司