专利名称：铜-磷合金阳极的制备方法
技术领域：
本发明涉及电镀领域，特别涉及一种电镀用的铜-磷合金阳极的制备方法。
技术背景
电镀(Electroplating)是利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程。其利用电解原理使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜，从而起到防止腐蚀，提高耐磨性、导电性、反光性及增进美观等作用。
在盛有电镀液的镀槽中，用经过清理和特殊预处理的待镀件作为阴极，镀覆金属作为阳极，两极分别与直流电源的负极和正极联接。电镀液由含有镀覆金属的化合物、导电的盐类、缓冲剂、PH调节剂和添加剂等的水溶液组成。通电后，电镀液中的金属离子，在电位差的作用下移动到阴极上形成镀层。阳极的金属形成金属离子进入电镀液，以保持被镀覆的金属离子的浓度。目前，可以选用高纯铜-磷合金阳极作为阳极。
一般铜-磷合金阳极的制备工艺是将符合电镀性能的金属经塑性成形、粗加工和精加工等工艺，最后加工成尺寸合格的铜-磷合金阳极。但是，上述铜-磷合金阳极内部组织不均勻，出现了分层现象，图1示出了上述铜-磷合金阳极的内部结构示意图，其中阴影部分表示不均勻区域，该区域电镀速度不稳定。
如何使得铜-磷合金阳极的内部组织结构致密、均勻、不出现分层现象就成为本领域技术人员亟待解决的问题。发明内容
为制作出致密性和均勻性较好的铜-磷合金阳极，使得铜-磷合金阳极的电镀性能提高，本发明提供一种铜-磷合金阳极的制备方法，包括
对铸锭进行预热，所述铸锭的材料为铜-磷合金；
对预热后的所述铸锭进行锻造；
对锻造后的所述铸锭进行均勻化退火处理；
对经过均勻化退火处理后的所述铸锭进行冷轧形成坯料；
对冷轧后的所述坯料进行再结晶退火处理；
对再结晶退火处理的所述坯料进行机械加工，形成铜-磷合金阳极。
可选的，所述预热温度为850°C 950°C。
可选的，所述锻造的变形率为50% 70%。
可选的，所述锻造步骤之后、均勻化退火处理之前，对所述铸锭进行第一次冷却处理。
可选的，所述均勻化退火处理温度为650°C 750°C，保温时间为55min 65min。
可选的，所述均勻化退火处理之后、冷轧之前进行第二次冷却处理。
可选的，所述冷轧的变形率为75% 85%。
可选的，所述再结晶退火处理的温度为650°C 750°C，保温时间为55min 65min。
可选的，所述再结晶退火处理中，退火温度的公差为士5°C。
与现有技术相比，本技术方案具有以下优点
(1)在本技术方案的加工方式和工艺参数下生产出的铜-磷合金阳极内部组织致密、均勻和不分层，能够满足电镀的要求。
(2)将所述锻造后的铜-磷合金铸锭升温到650°C 750°C，保温55min 65min， 进行均勻化退火处理，一方面可以使铜-磷合金中的元素产生固态扩散，来减轻化学成分的不均勻性，主要是减轻晶粒尺度内的化学成分的不均勻性，从而减少了铜-磷合金铸锭的分层现象，另一方面，消除铜-磷合金铸锭内部锻打后的残余应力，稳定尺寸，减低铜-磷合金铸锭的硬度和脆性，增加其可塑性，减少在后续工艺中的变形与裂纹倾向。
(3)将所述冷轧后的铜-磷合金铸锭升温到650°C 750°C，保温55min 65min， 进行再结晶退火处理使铜-磷合金坯料内部组织进行再结晶可以进一步将铜-磷合金坯料晶粒变为更加均勻的等轴晶粒，进一步减少铜-磷合金坯料内部组织的分层现象，消除形变硬化，恢复铜-磷合金坯料的塑性和形变能力，还可以保持金属或合金表面光亮。
对铜-磷合金坯料进行再结晶退火处理为本发明过程中对铜-磷合金坯料的最终再结晶退火。铜-磷合金坯料在这一步退火过程中形成的晶粒大小和分布即为最终钴铜-磷合金阳极的晶粒大小和分布。所以，这一步的退火的温度要精细控制。实施过程中， 温度公差只允许为士5°C。
图1为现有技术的铜-磷合金阳极的内部结构示意图。
图2为本发明的工艺流程示意图。
图3为本发明中锻造工艺进行前和进行后的铜-磷合金铸锭的示意图。
图4和图5为本发明中压延工艺的示意图。
图6为本发明最终形成的铜-磷合金阳极的示意图。
具体实施方式
本发明主要采用多次的特定变形率的塑性变形和特定温度下的退火处理相结合的方法，以及严格通过控制塑性变形的变形率，退火的温度、时间来实现制作满足电镀要求的内部晶粒均勻和不出现分层现象的铜-磷合金阳极。
发明人专心的研究和多次的实践改进得到最优的制作铜-磷合金阳极的方法，其工艺流程如图2所示，其中主要包括以下步骤
步骤S11，对铸锭进行预热，所述铸锭的材料为铜-磷合金；
步骤S12，对预热后的所述铸锭进行锻造；
步骤S13，对锻造后的所述铸锭进行第一次冷却处理；
步骤S14，对第一次冷却后的所述铸锭进行均勻化退火处理；
步骤S15，对经过均勻化退火处理后的所述铸锭进行冷轧形成坯料；
步骤S16，对冷轧后的所述坯料进行再结晶退火处理；
步骤S17，对再结晶退火处理的所述坯料进行机械加工，形成铜-磷合金阳极。
下面结合附图对本发明的具体实施方式
做详细的说明。在以下描述中阐述了具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以多种不同于在此描述的其它方式来实施， 本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广。因此本发明不受下面公开的具体实施方式
的限制。
执行步骤S11，对铸锭进行预热，所述铸锭的材料为铜-磷合金。
本实施例中，满足电镀要求的铜-磷合金阳极的一般纯度要求在4N(99. 99% ) 以上，即铜-磷合金中铜-磷的含量为99. 99 %以上，例如为4N5 (99. 995 % )或 5N(99. 999% )。所以所用的铜-磷合金铸锭的纯度为4N(99. 99% )以上，本实施例中优选为4N5 (99. 995% )的铜-磷合金铸锭。所述铜-磷合金铸锭可以为直径为235mm M5mm、 高度hi为20mm 50mm的圆柱体，其尺寸根据预设生产的铜-磷合金阳极的尺寸来确定。
本实施例，铜-磷合金铸锭的横截面为圆形，在其他实施例中，所述铜-磷合金铸锭也可以为其他形状，如长方形，正方形、环形，其他规则或不规则的形状。
对铜-磷合金铸锭进行预热处理，预热的方式为将铜-磷合金铸锭加热到850°C 950°C。预热的温度过高的话，会导致再结晶的生成的晶粒尺寸比较大，使得最后形成的铜-磷合金阳极不能满足电镀的要求，而预热的温度过低或不进行预热的话，后续的锻造就会进行得不太容易，对于改善铜-磷合金铸锭内部性能方面的效果不是很好，并且铜-磷合金铸锭在锻造过程中容易发生裂纹。
接着执行步骤S12，对预热后的所述铸锭进行锻造。
所述锻造的实施方式为利用空气锤对铜-磷合金铸锭进行多方向的打击，包括沿着高纯铜-磷合金铸锭的圆周方向对高纯铜-磷合金铸锭进行击打，或者为利用空气锤对着高纯铜-磷合金铸锭的上表面进行击打。沿着圆周方向对铜-磷合金铸锭进行击打使得铜-磷合金铸锭的高度增加，而横截面积减小，对铜-磷合金铸锭的上表面进行击打使得铜-磷合金铸锭的高度降低，而横截面积增大。
经过发明人多次实践后的总结，以锻造对铜-磷合金铸锭的变形率来衡量锻造的程度，所述变形率以ΔΗ表示，其定义为
ΔΗ = |hl-h2|/hl
其中，hi为锻造之前铜-磷合金铸锭的高度，h2为锻造完成后铜-磷合金铸锭的尚度。
本实施例中，采用沿着铜-磷合金铸锭的圆周方向对铜-磷合金铸锭进行击打和利用空气锤对铜-磷合金铸锭的上表面进行击打的两种锻造方式交替进行。锻造结束后的铜-磷合金铸锭与未进行锻造之前的铜-磷合金铸锭相比，其变形率达到50 % 70 %。所述锻造前后铜-磷合金铸锭情况如图3所示，本实施例中，所述锻造后的铜磷合金铸锭的高度为h2。本步骤中，预热处理的温度大于铜-磷合金铸锭的再结晶温度，所以，本步骤中进行的锻造为热锻，本实施例中对铜-磷合金铸锭进行热锻的优点包括以下三方面
1、能够减少铜-磷合金铸锭的变形抗力，因而减少被锻造的铜-磷合金铸锭变形时所需的锻压力，使锻压施加的力度大大减小；
2、提高铜-磷合金铸锭的塑性，尤其对于本发明中在较低温时较脆难以锻压的铜-磷合金铸锭尤为重要；
3、铜-磷合金铸锭经过锻造加工后能改善其组织结构和力学性能，铸造组织经过锻造方法热加工变形后使原来的粗大枝状晶粒和柱状晶粒打碎变为细小晶粒，使铜-磷合金铸锭内原有的偏析、疏松、气孔、夹渣等被压实和焊合，其组织变得更加紧密，提高了铜-磷合金铸锭的塑性和力学性能。锻造的程度不够，则对于铜-磷合金铸锭内部组织的改善效果，以及晶粒细化的程度不够，影响最终形成的铜-磷合金阳极的性能。而变形率太大，由于铜-磷合金铸锭硬且脆，容易在加工中出现裂纹。
接着执行步骤S13，对锻造后的所述铸锭进行第一次冷却处理。
冷却铜-磷合金铸锭可以是将所述铜-磷合金铸锭放入水中进行冷却的水冷方式，但并不以此为限，冷却工艺也可以是风冷或空冷的方式。冷却到室温，之所以冷却至室温，可以使得冷却温度差最大化，冷却能量最大化，有利于热锻后铜-磷合金铸锭的晶粒更加均勻化。由于所述冷却工艺与现有技术并无差异，为本领域技术人员所熟知，故在此不再赘述。
执行步骤S14，对所述冷却后的所述铸锭进行均勻化退火处理。
所述对锻造后的铜-磷合金铸锭进行均勻化退火处理的方式为，缓慢升温到 650°C 750°C，保温55min 65min，然后自然冷却。
均勻化退火的主要目的是(1)使铜-磷合金铸锭中的元素产生固态扩散，来减轻化学成分的不均勻性，主要是减轻晶粒尺度内的化学成分的不均勻性，可以减少了铜-磷合金铸锭的分层现象。
(2)消除铜-磷合金铸锭内部锻打后的残余应力，稳定尺寸，减低铜-磷合金的硬度和脆性，增加其可塑性，减少在后续工艺中的变形与裂纹倾向。
(3)由于这一步骤中退火温度650°C 750°C高于铜-磷合金的再结晶温度 450°C 600°C，并且保温55min 65min。所以在这次退火过程中，铜-磷合金铸锭内部还会进行一次再结晶，进一步缩小上述锻造后晶粒的尺寸而且能够使缩小的晶粒均勻化。加热温度过低，铜-磷合金铸锭中晶粒再结晶不充分或无再结晶现象；加热温度过高，铜-磷合金铸锭中晶粒容易长大，尺寸会超范围；保温时间过短，铜-磷合金铸锭中晶粒受热不均勻，再结晶不充分；保温时间过长，铜-磷合金铸锭中晶粒容易长大，尺寸会超范围。在实际应用中，可以在进行均勻化退火前预先设定上述各参数的具体数值，其中，所述加热温度和保温时间可以按照一定的对应关系进行设定，例如700°C *60min等。
接着，执行步骤S15，对经过均勻化退火处理后的所述铸锭进行冷轧形成坯料。
在进行冷轧之前还包括对铜-磷合金铸锭进行第二次冷却的过程，所述第二次冷却铜-磷合金铸锭可以是将所述铜-磷合金铸锭放入水中进行冷却的水冷方式，但并不以此为限，冷却工艺也可以是风冷或空冷的方式。冷却至室温。由于所述冷却工艺与现有技术并无差异，为本领域技术人员所熟知，故在此不再赘述。
然后对铜-磷合金铸锭进行冷轧。如图4、图5所示，所述冷轧的方式为在压延机 (calender)的两个辊筒8之间，由辊筒8挤压原本厚度为h2的铜-磷合金铸锭的上下表面，缩小铜-磷合金铸锭的厚度为h3，而展开其截面积。经过多次的压延，最终把铜-磷合金铸锭展延成铜-磷合金阳极需要厚度h的金属圆块，形成铜-磷合金坯料。一般的压延后形成的铜-磷合金坯料的厚度h为25mm 35mm。其中，每次压延过程中，铜-磷合金铸锭的变形率为8% 10%，最终压延形成的铜-磷合金坯料与压延之前的铜-磷合金铸锭相比，其变形率为75% 85%。本步骤中最终压延形成的铜-磷合金坯料如图6所示。
本步骤的压延只是将经过上述处理铜-磷合金铸锭的形状变为更薄的铜-磷合金坯料。由于经过上述处理铜-磷合金铸锭的塑性较好，已经满足工艺要求，因此不需要进行热轧中的再结晶处理来进一步细化上述处理铜-磷合金铸锭的晶粒。
本实施例中，所述对上述铜-磷合金铸锭冷轧的作用还可以消除显微组织的缺陷，其中气泡、裂纹和疏松在高温和压力作用下被焊合，从而使得形成的铜-磷合金坯料组织更加密实，力学性能也得到改善。这种改善主要体现在沿轧制方向上，从而使铜-磷合金坯料在一定程度上不再是各向同性体，使得铜-磷合金坯料内的晶粒更加致密化和均勻化。
本步骤采用多次压延，且控制每次压延的变形率在8% 10%，总变形率为 75% 85%的方式，实现总的压延程度能够满足对铜-磷合金坯料内部的结构性能如均勻性的改善程度，且最终形成的铜-磷合金坯料的厚度满足铜-磷合金阳极的需要，而每次的变形率都比较小，避免了铜-磷合金在压延这种强烈的塑性变形的过程中发生裂纹或者别的缺陷。
接着，执行步骤S16，对所述冷轧后的坯料进行再结晶退火处理。
本步骤的实施方式为在650°C 750°C的温度下，保温55min 65min。
对铜-磷合金坯料进行再结晶退火处理可以使铜-磷合金内部组织进行再结晶， 可以进一步使得铜-磷合金坯料晶粒变为更加均勻的等轴晶粒，进一步减少铜-磷合金坯料内部组织的分层现象，消除形变硬化，恢复铜-磷合金坯料的塑性和形变能力，还可以保持金属或合金表面光亮。
加热温度过低，铜-磷合金坯料中晶粒再结晶不充分或无再结晶现象；加热温度过高，铜-磷合金坯料中晶粒容易长大，尺寸会超范围；保温时间过短，铜-磷合金坯料中晶粒受热不均勻，再结晶不充分；保温时间过长，铜-磷合金坯料中晶粒容易长大，尺寸会超范围。在实际应用中，可以在进行再结晶退火之前预先设定上述各参数的具体数值，其中， 所述加热温度和保温时间可以按照一定的对应关系进行设定，例如700°C *60min等。
对铜-磷合金坯料进行再结晶退火处理为本发明过程中对铜-磷合金坯料的最终再结晶退火。铜-磷合金坯料在这一步退火过程中形成的晶粒大小和分布即为最终铜-磷合金阳极的晶粒大小和分布(晶粒尺寸为70 μ m 150 μ m)。所以，这一步的退火的温度要精细控制。实施过程中，温度公差只允许为士3°C。
并且通过发明人的不断实践，经过前面的工艺步骤中得到的铜-磷合金坯料，其致密性和均勻度能够满足电镀的要求，不会出现分层现象。
最后，执行步骤S17，对所述再结晶退火处理的坯料进行机械加工，形成铜-磷合金阳极。
对所述再结晶退火处理的坯料进行所述机械加工包括粗加工、精加工等工艺，制成符合要求的铜-磷合金阳极产品，其中粗加工是指轮廓车削、精加工是指产品尺寸车削， 包括周圈线切割，上下平面磨床加工。使得铜-磷合金阳极表面形状精度满足电镀要求。
本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。
权利要求
1.一种铜-磷合金阳极的制备方法，其特征在于，包括对铸锭进行预热，所述铸锭的材料为铜-磷合金；对预热后的所述铸锭进行锻造；对锻造后的所述铸锭进行均勻化退火处理；对经过均勻化退火处理后的所述铸锭进行冷轧形成坯料；对冷轧后的所述坯料进行再结晶退火处理；对再结晶退火处理的所述坯料进行机械加工，形成铜-磷合金阳极。
2.如权利要求1所述的铜-磷合金阳极的制备方法，其特征在于，所述预热温度为 850 950O。
3.如权利要求1所述的铜-磷合金阳极的制备方法，其特征在于，所述锻造的变形率为 50% 70%。
4.如权利要求1所述的铜-磷合金阳极的制备方法，其特征在于，所述锻造步骤之后、 均勻化退火处理之前，对所述铸锭进行第一次冷却处理。
5.如权利要求1所述的铜-磷合金阳极的制备方法，其特征在于，所述均勻化退火处理温度为650°C 750°C，保温时间为55min 65min。
6.如权利要求1所述的铜-磷合金阳极的制备方法，其特征在于，所述均勻化退火处理之后、冷轧之前进行第二次冷却处理。
7.如权利要求1所述的铜-磷合金阳极的制备方法，其特征在于，所述冷轧的变形率为 75% 85%。
8.如权利要求1所述的铜-磷合金阳极的制备方法，其特征在于，所述再结晶退火处理的温度为650°C 750°C，保温时间为55min 65min。
9.如权利要求8所述的铜-磷合金阳极的制备方法，其特征在于，所述再结晶退火处理中，退火温度的公差为士5°C。
全文摘要
一种铜-磷合金阳极的制备方法，包括对铸锭进行预热，所述铸锭的材料为铜-磷合金；对预热后的所述铸锭进行锻造；对锻造后的所述铸锭进行均匀化退火处理；对经过均匀化退火处理后的所述铸锭进行冷轧形成坯料；对冷轧后的所述坯料进行再结晶退火处理；对再结晶退火处理后的所述坯料进行机械加工，形成铜-磷合金阳极。本发明主要采用多次的特定变形率的塑性变形和特定温度下的退火处理相结合的方法，并通过控制塑性变形的变形率，退火处理的温度、时间来实现制作满足电镀用的内部组织结构致密、均匀、不出现分层现象要求的铜-磷合金阳极。
文档编号C25D17/10GK102517622SQ20111046044
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者大岩一彦, 姚力军, 潘杰, 王学泽, 相原俊夫, 陈勇军 申请人:宁波江丰电子材料有限公司