本发明涉及一种用于电镀具有优良延展性的低内应力铜沉积物的铜电镀浴。更确切地说，本发明涉及一种用于电镀具有优良延展性的低内应力铜沉积物的铜电镀浴，其中所述酸性铜电镀浴包括与某些含硫促进剂组合的聚烯丙胺。
背景技术：
电沉积金属的内在或固有应力是由电镀晶体结构中的缺陷所引起的熟知现象。在电镀工序之后，此类缺陷试图自我校正，并且这引发了使沉积物收缩(抗张强度)或膨胀(压缩应力)的力。这种应力和它的减轻可以是成问题的。举例来说，当电镀主要在基板的一侧上进行时，基板导致基板发生卷曲、弯曲和翘曲，这取决于基板的柔性和应力的量值。应力可导致沉积物与基板的粘结不良，从而引起起泡、剥落或开裂。对于难以粘附基板(如半导体晶片或具有相对平滑表面形貌的那些)的情况尤其是这样。一般来说，应力的量值与沉积物厚度成比例，因此当需要较厚沉积物时它可以是成问题的，或实际上可能限制可达到的沉积物厚度。
包括利用酸性电镀方法沉积的铜的大部分金属显示内应力。工业上的铜酸性电镀工艺利用不同有机添加剂，其有益地改变电镀工艺和沉积特征。还已知来自于此类电镀浴的沉积物可以进行室温自退火。在此类自退火期间发生的晶粒结构转化同时导致沉积应力的变化，通常是增加应力。不仅内应力本身成问题，而且通常在沉积物随着随时间推移自退火时经历老化的变化，从而导致不可预测。
减轻铜电镀中的固有应力的基本机理并不很好理解。如减少沉积物厚度、降低电流密度的参数，即电镀速度、基板类型、晶种层下方板选择、电镀浴组合物(如阴离子型)、添加剂、杂质和污染物已知影响沉积物应力。虽然已经采用此类减少应力的经验方法，但通常不是不变的或损害电镀方法的功效。
铜沉积物的另一个重要参数是其延展性。延展性可被定义为固体材料在拉伸应力下变形的能力。期望具有高延展性的铜沉积物以防止或减小在拉伸应力下铜随时间开裂的可能性。理想地，铜沉积物具有相对低内应力和高延展性；然而，通常在内应力和延展性之间存在折衷。因此，仍然需要铜电镀浴和减小在铜沉积物中的内应力以及提供优良或高延展性的方法。
技术实现要素：
一种酸性铜电镀浴，其包括一种或多种铜离子源、一种或多种电解质、一种或多种聚烯丙胺、一种或多种(O-乙基二硫代碳酸根)-S-(3-磺丙基)-酯、其酸和其盐和一种或多种抑制剂。
方法包括使基板与包含一种或多种铜离子源、一种或多种电解质、一种或多种聚烯丙胺、一种或多种(O-乙基二硫代碳酸根)-S-(3-磺丙基)-酯、其酸和其盐和一种或多种抑制剂的铜电镀浴接触；以及在基板上电镀低内应力高延展性的铜。
本发明还涉及一种铜膜，其具有0psi至950psi的初始内应力和300psi至900psi的老化后内应力以及在50lbf或更大的最大拉伸应力的负载下8％或更大的伸长率。
所述酸性铜沉积物为低内应力的，具有相对较大晶粒结构。内应力和晶粒结构基本上不随着沉积物老化而变化，因此增加铜电镀浴和利用其电镀的沉积物的性能的可预测性。所述低内应力铜沉积物还具有优良或高延展性，使得所述铜沉积物与多数常规铜沉积物相比不容易在基板上开裂。利用本发明的浴电镀的铜具有当利用许多常规的铜浴电镀铜时未发现的在低应力和延展性之间的良好的均衡。所述铜电镀浴可用于在相对较薄基板上沉积铜膜，而无所述较薄基板可能弯曲、翘曲、变形、起泡、剥落或开裂的基本担忧。
具体实施方式
除非上下文另外明确指示，否则以下缩写具有以下含义：℃＝摄氏度；g＝克；ml＝毫升；L＝升；ppm＝百万分之一＝mg/L；A＝安培(amperes)＝Amps；DC＝直流电；dm＝分米；mm＝毫米；μm＝微米；nm＝纳米；Mw＝重均分子量；SEM＝扫描电子显微照片；ASD＝A/dm2；2.54cm＝1英寸；lbf＝磅-力＝4.44822162N；N＝牛顿；psi＝磅/平方英寸＝0.06805大气压；1大气压＝1.01325x106达因/平方厘米；以及RFID＝射频识别。
如在整个本说明书中所使用的术语“沉积(depositing)”、“电镀(plating)”和“电镀(electroplating)”可互换使用。术语术语“部分”意指分子的一部分或官能团。部分不定的冠词“一个(种)(a和an)”包括单数和复数。术语“延展性”意指在拉伸应力下固体材料变形的能力。术语“拉伸应力”意指在失效前材料耐受的最大应力。
除非另外指明，否则所有百分比和比率都按重量计。所有范围是包括性的并且可按任何次序组合，除非很明显此类数值范围被限制于总计为100％。
铜金属电镀浴提供具有低内应力和高延展性的组合的薄膜铜沉积物。铜金属利用低应力和高延展性的酸性铜浴电镀，所述酸性铜浴包括一种或多种铜离子源、一种或多种电解质、一种或多种聚烯丙胺、一种或多种(O-乙基二硫代碳酸根)-S-(3-磺丙基)-酯、其酸或其碱盐和一种或多种抑制剂，以使得铜沉积物具有低内应力和高延展性，优选地随着铜沉积物老化极少变化的应力和高延展性。所述低内应力铜沉积物可具有相对大的沉积晶粒尺寸(通常为2微米或更大)的无光泽外观。所述酸性低应力高延展性铜浴还可包含一种或多种氯离子源和通常包含于铜电镀液中的一种或多种常规添加剂。优选地，一种或多种氯离子源包括于所述酸性铜电镀浴中。
优选地，一种或多种聚烯丙胺具有通式：
其中，“n”为使得Mw为1000g/mol或更大的数。优选地，本发明的聚烯丙胺的Mw的范围为4000g/mol至60,000g/mole，更优选地为10,000g/mol至30,000g/mol。
聚烯丙胺以1ppm至10ppm，优选1ppm至5ppm，更优选1ppm至2ppm的量包括于酸性铜电镀浴中。
一种或多种(O-乙基二硫代碳酸根)-S-(3-磺丙基)-酯、其酸和其碱金属盐以100ppm至300ppm，优选120ppm至220ppm的量包括于铜电镀浴中。酯的酸形式为1-丙磺酸、3-[(乙氧基硫酮基甲基)硫代]-。碱金属盐包括(O-乙基二硫代碳酸根)-S-(3-磺丙基)-酯钾盐和(O-乙基二硫代碳酸根)-S-(3-磺丙基)-酯钠盐。优选地，(O-乙基二硫代碳酸根)-S-(3-磺丙基)-酯钾盐包括于铜电镀浴中。虽然不被理论所束缚，但认为(O-乙基二硫代碳酸根)-S-(3-磺丙基)-酯和其碱金属盐与一种或多种聚烯丙胺组合使低内应力和高延展性铜金属膜沉积物能够组合。
任选地，一种或多种附加促进剂可以包括于低应力和高延展性酸性铜电镀浴中。促进剂优选为与一种或多种抑制剂组合可导致在给定电镀电势中电镀率增加的化合物。此类可选的促进剂为3-巯基-1-丙磺酸、亚乙基二硫代二丙磺酸、双-(ω-磺丁基)-二硫化物、甲基-(ω-磺丙基)-二硫化物、N，N-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺丙基)酯、3-[(氨基-亚氨基甲基)-硫醇]-1-丙磺酸、3-(2-苄基噻唑基硫代)-1-丙磺酸、双(磺丙基)-二硫化物和其碱金属盐。优选地，此类促进剂从铜电镀浴中排除。
当包括任选的促进剂时，它们以1ppm和更高的量包括。通常此类促进剂可以2ppm至500ppm，更通常2ppm至250ppm的量包括于酸性铜电镀浴中。
包括于低应力高延展性酸性铜电镀浴中的抑制剂包括(但不限于)聚氧烷二醇、羧甲基纤维素、壬基苯酚聚乙二醇醚、辛二醇双(聚烷二醇醚)、辛醇聚烷二醇醚、油酸聚二醇酯、聚亚乙基丙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚氧化丙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、硬脂酸聚乙二醇酯和硬脂醇聚乙二醇醚。此类抑制剂包括的量为0.1g/L至10g/L，优选0.1g/L至5g/L，更优选0.1g/L至2g/L，并且最优选0.1g/L至1g/L。
适合的铜离子源是铜盐并且包括(但不限于)：硫酸铜；卤化铜，如氯化铜；乙酸铜；硝酸铜；四氟硼酸铜；烷基磺酸铜；芳基磺酸铜；氨基磺酸铜；过氯酸铜和葡糖酸铜。示例性烷烃磺酸铜包括(C1-C6)烷磺酸铜，且更优选地为(C1-C3)烷磺酸铜。优选的烷烃磺酸铜为甲烷磺酸铜、乙磺酸铜和丙磺酸铜。示例性芳基磺酸铜包括(但不限于)苯磺酸铜和对甲苯磺酸铜。可使用铜离子源混合物。可将除铜离子以外的一种或多种金属离子盐添加到酸性铜电镀浴中。典型地，铜盐的存在量足以提供10g/L到400g/L电镀溶液的铜离子的量。电镀浴不包括任何合金金属。电镀浴针对薄膜铜沉积物，不针对铜合金沉积物或任何其它金属或金属合金。
适合的电解质包括(但不限于)硫酸、乙酸、氟硼酸、烷磺酸(如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲磺酸)、芳基磺酸(如苯磺酸、对甲苯磺酸)、氨基磺酸、氢氯酸、氢溴酸、过氯酸、硝酸、铬酸和磷酸。酸的混合物可用于本发明的金属电镀浴。优选的酸包括硫酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、盐酸和其混合物。酸的存在量可在1g/L到400g/L范围内。电解质一般可购自多种来源并且可以无需进一步纯化即使用。
一种或多种可选添加剂还可包含于电镀组合物中。此类添加剂包含(但不限于)调平剂、表面活性剂、缓冲剂、pH调节剂、卤离子源、有机酸、螯合剂和络合剂。此类添加剂是本领域中众所周知的，并且可按常规量使用。
调平剂可包含于酸性铜电镀浴中。此类调平剂包括(但不限于)有机磺基磺酸盐(如1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉硫酮(HIT)、4-巯基吡啶、2-巯基噻唑啉、亚乙基硫脲、硫脲)，公开于Step等人的美国专利第6,610,192号中、Wang等人的美国专利第7,128,822号中、Hayashi等人的美国专利第7,374,652号中以及Hagiwara等人的美国专利第6,800,188中的那些调平剂。此类调平剂可以常规含量包括。当包括它们时，它们以1ppb至1g/L的量包括。优选地，从浴中排除调平剂。
常规的非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂可包括于酸性铜电镀浴中。此类表面活性剂为本领域中众所周知的并且多数为市售的。通常所述表面活性剂为非离子表面活性剂。一般来说，表面活性剂以常规含量包括。通常，它们可以0.05g/l至15g/L的含量包括于电镀浴中。
卤素离子包括氯离子、氟离子和溴离子。此类卤化物通常以水可溶盐或酸的形式添加到所述浴中。优选地，所述铜电镀浴包括氯离子。氯离子优选以氢氯酸的形式或以氯化钠或氯化钾的形式引入到所述浴中。优选地，氯离子以氢氯酸的形式添加到所述浴中。包括于所述浴中的卤素含量可为20ppm至500ppm，优选为20ppm至100ppm。
所述低应力、高延展性酸性铜电镀浴具有的pH范围为小于1至小于7，优选为小于1至5，更优选为小于1至2，所述pH最优选小于1至1。
电镀可通过DC电镀、脉冲电镀、脉冲换向电镀、光感应电镀(LIP)或光辅助电镀进行。优选地，所述低应力、高延展性铜膜通过DC、LIP或光辅助电镀来电镀。一般来说，取决于应用，电流密度范围为0.5至50ASD。通常，电流密度范围为1ASD至20ASD或如4ASD至20ASD或15ASD至20ASD。电镀在15℃至80℃或如室温至60℃或如20℃至40℃或如20℃至25℃的温度范围内完成。
所述铜膜的内应力和延展性可使用常规方法测定。通常，低内应力使用沉积物应力分析仪测量，如购自宾夕法尼亚州雅各布斯(Jacobus，PA)的专业测试和开发公司(Specialty Testing and Development Co.)。低内应力可利用等式S＝U/3TxK确定，其中S是以psi为单位的应力，U是在校准刻度上偏转的递增数目，T是以英寸为单位的沉积物厚度，并且K是测试条带校准常数。所述常数可以改变，并且由沉积物应力分析仪提供。在电镀后并且接着在老化几天之后，优选地在铜膜沉积在基板(如常规铜/铍合金测试条带)上后两天，立即测量低内应力。内应力测量紧接在电镀之后和在老化之后在室温下进行。当室温变化时，为了测量内应力，室温范围通常为18℃至25℃，优选地为20℃至25℃。优选地，将1μm至10μm的铜膜，更优选地1μm至5μm的铜膜电镀在测试条带上。紧接在将铜电镀在基板上之后测量的起始内应力的范围在室温下可为0psi至950psi，优选为0psi至900psi，更优选为0psi至850psi。在老化(如两天)之后，内应力的范围在室温下可为300psi至900psi，优选为300psi至850psi，更优选为300psi至840psi。当内应力在两天老化周期略微变化时，在所述两天老化周期之后在室温下本发明的铜膜内应力的测量值通常不显著变化。
使用常规的伸长率测试和装置测量延展性。优选地，伸长率测试使用行业标准IPC-TM-650方法用如英斯特朗拉力测试仪33R4464(Instron pull tester 33R4464)的装置完成。将铜电镀在基板(如不锈钢面板)上。通常，将铜以薄膜形式电镀在基板上至50μm至100μm，优选为60μm至80μm的厚度。将铜从基板上剥离并且退火1至5小时，优选为2至5小时。退火在100℃至150℃，优选为110℃至130℃的温度下进行。最大拉伸应力的伸长率或荷载通常不是预设参数。在失效或开裂之前材料可耐受的最大拉伸应力的荷载越大，延展性越高或越好。通常，伸长在50lbf或最大的拉伸应力的荷载下进行。优选地，伸长在60lbf或更大的张应力的荷载下进行。更优选地，伸长在70lbf至90lbf的最大拉伸应力的荷载下进行。伸长率范围为大于或等于8％，优选地为9％至15％。
所述低应力、高延展性酸性铜电镀浴和方法用于在相对薄基板(如100μm至220μm或如100μm至150μm的半导体晶片)上或在有弯曲、卷曲或翘曲问题的基板侧上电镀铜。所述低应力、高延展性酸性铜电镀浴还可用于在难以粘附的沉积物的起泡、剥落或开裂是常见的基板上电镀铜。举例来说，所述方法可以用于制造印刷电路和接线板，如用于光伏装置和太阳电池的柔性电路板、柔性电路天线、RFID标签、电解箔片、半导体晶片，所述太阳电池包括叉指形后缘接触太阳能电池、带有本征薄层的异质结(HIT)电池和完全电镀的前接触电池。所述酸性铜电镀浴用于优选地以1μm至5mm电镀铜，更优选地5μm至1mm的厚度范围电镀铜。当铜作为主要导体用于形成太阳能电池的接点时，所述铜优选地被电镀至1μm至60μm，更优选5μm至50μm范围内的厚度。
所述铜沉积物的内应力低，晶粒结构相对较大。此外，所述内应力和晶粒结构基本上不随着沉积物老化而变化，从而增加铜电镀浴和利用其电镀的沉积物的性能的可预测性。所述低内应力铜沉积物还具有优良的延展性，使得它们与许多常规铜沉积物相比不容易在基板上开裂。利用本发明的浴所电镀的铜在低应力和延展性之间有良好的均衡，这是利用许多常规的铜浴电镀铜时所未发现的。所述铜电镀浴可用于在相对较薄基板上沉积铜，而无所述基板可能弯曲、翘曲、变形、起泡、剥落或开裂的实质性问题。
以下实例是为了说明本发明，而非为了限制其范围而提供。
实例1
制备以下含水的酸性铜电镀浴。
表
铜电镀浴的组分是使用常规的实验室操作步骤制成的，其中将有机物加入水中，接着添加无机组分。在低于30℃的温度下伴以加热进行搅拌或搅动以确保所有组分都溶解于水中。允许所述浴在铜电镀之前达到室温。所述酸性铜电镀浴的pH值范围在室温下和在铜电镀期间为小于1至1。
实例2
将两个柔性铜合金箔测试条带的一侧上涂布介电质，使得能够在未经涂布的一侧上进行单侧电镀。将所述测试条带用电镀胶带粘贴到支撑基板，并且置于包含具有在实例1中的表的浴1的配方的酸性铜电镀浴的哈林槽(haring cell)中。所述浴保持在室温下。铜金属条带用作阳极。测试箔条带和阳极被连接至整流器。所述测试箔条带以2ASD的平均电流密度铜电镀以在每个条带的未经涂布侧上沉积5μm的铜厚度。在电镀完成之后，将所述测试条带从哈林槽中移出，用水冲洗，干燥并且将电镀胶带从测试条带上去除。铜沉积物在所述条带上的内应力经测定为838psi。内应力可利用等式S＝U/3TxK确定，其中S是以psi为单位的应力，U是在校准刻度上偏转的递增数目。T是以英寸为单位的沉积物厚度，并且K是测试条带校准常数。在测试条带老化2天之后，各个条带的应力经测定为837psi。老化后的铜沉积物内应力保持大体上相同。
还使用行业标准IPC-TM-650方法进行伸长率测试。在3.8ASD下将75μm的铜电镀在不锈钢面板上。在电镀之后将铜膜剥离，并且在125℃下退火4小时。拉力测试在英斯特朗拉力测试仪33R4464上进行。浴1的伸长率为14％，并且在最大拉伸应力下的荷载为76lbf。结果显示对于利用含有聚烯丙胺和(O-乙基二硫代碳酸根)-S-(3-磺丙基)-酯钾盐的浴电镀的铜沉积物而言，内应力低并且延展性高。
实例3(比较)
将两个柔性铜/铍合金箔测试条带的一侧上涂布介电质，使得能够在未经涂布的一侧上进行单侧电镀。＞将所述测试条带用电镀胶带粘贴到支撑基板，并且置于包含酸性铜电镀浴2的哈林槽中。所述浴在室温下。铜金属条带用作阳极。测试箔条带和阳极被连接至整流器。所述测试箔条带是以2ASD的平均电流密度铜电镀以在每个条带的未经涂布侧上沉积5μm的铜厚度。在电镀完成之后，将所述测试条带从哈林槽中移出，用水冲洗，干燥并且将电镀胶带从测试条带上去除。将所述测试条带的一端插入到沉积物应力分析仪的螺旋夹具中。铜沉积物在所述条带上的内应力经测定为211psi。内应力可利用等式S＝U/3TxK确定，其中S是以psi为单位的应力，U是在校准刻度上偏转的递增数目，T是以英寸为单位的沉积物厚度，并且K是测试条带校准常数。在测试条带老化2天之后，各个条带的内应力经测定为299psi。
还使用行业标准IPC-TM-650方法进行伸长率测试。在3.8ASD下将75μm的铜电镀在不锈钢面板上。在电镀之后将铜膜剥离，并且在125℃下退火4小时。拉力测试在英斯特朗拉力测试仪33R4464上进行。对于利用浴2电镀的铜的伸长率为7％，并且在最大拉伸应力下的荷载仅为50lbf。虽然内应力低，但是铜的延展性不如在包括聚烯丙胺的浴1中高。浴2是常规的酸性铜电镀浴的实例，其通常电镀内应力低、然而延展性却非所期望之低的铜膜。
实例4(比较)
将两个柔性铜/铍合金箔测试条带的一侧上涂布介电质，使得能够在未经涂布的一侧上进行单侧电镀。将所述测试条带用电镀胶带粘贴到支撑基板，并且置于包含在实例1的表中的酸性铜电镀浴3的哈林槽中。所述浴在室温下。铜金属条带用作阳极。测试箔条带和阳极被连接至整流器。所述测试箔条带以2ASD的平均电流密度铜电镀以在每个条带的未经涂布侧上沉积5μm的铜厚度。在电镀完成之后，将所述测试条带从哈林槽中移出，用水冲洗，干燥并且将电镀胶带从测试条带上去除。将所述测试条带在一端插入到沉积物应力分析仪的螺旋夹具中。铜沉积物在所述条带上的内应力经测定为1156psi。内应力可利用等式S＝U/3TxK确定，其中S是以psi为单位的应力，U是在校准刻度上偏转的递增数目，T是以英寸为单位的沉积物厚度，并且K是测试条带校准常数。在测试条带老化2天之后，每个条带的应力经测定为1734psi。
还使用行业标准IPC-TM-650方法进行伸长率测试。在3.8ASD下将75μm的铜电镀在不锈钢面板上。在电镀之后将铜膜剥离，并且在125℃下退火4小时。拉力测试在英斯特朗拉力测试仪33R4464上进行。对于来自浴3铜沉积物的伸长率为16％，并且在最大拉伸应力下的荷载为62lbf。虽然对于利用浴3电镀的铜膜延展性优良，但是内应力超过1000psi，这是差的。浴3是常规的酸性铜电镀的另一实例，其中内应力高，延展性好。
实例5(比较)
将两个柔性铜/铍合金箔测试条带的一侧上涂布介电质，使得能够在未经涂布的一侧上进行单侧电镀。将所述测试条带用电镀胶带粘贴到支撑基板，并且置于包含类似于浴1的酸性铜电镀浴的哈林槽中，例外为分支聚亚乙基亚胺被替换为0.75ppm的具有Mw＝2000g/mol并且具有以下通式的线性聚亚乙基亚胺：
其中y是使得线性聚亚乙基亚胺的重均分子量为约2000g/莫耳的数字。
铜金属条带用作阳极。测试箔条带和阳极被连接至整流器。所述测试箔条带是以2ASD的平均电流密度铜电镀以在每个条带的未经涂布侧上沉积5μm的铜厚度。在电镀完成之后，将所述测试条带从哈林槽中移出，用水冲洗，干燥并且将电镀胶带从测试条带上去除。将所述测试条带的一端插入到沉积物应力分析仪的螺旋夹具中。铜沉积物在所述条带上的内应力经测定为631psi。内应力可利用等式S＝U/3TxK确定，其中S是以psi为单位的应力，U是在校准刻度上偏转的递增数目，T是以英寸为单位的沉积物厚度，并且K是测试条带校准常数。在测试条带老化2天之后，每个条带的内应力经测定为1578psi。
还使用行业标准IPC－TM-650方法进行伸长率测试。在3.8ASD下将75μm厚的铜膜电镀在不锈钢面板上。在电镀之后将铜膜剥离，并且在125℃下退火4小时。拉力测试在英斯特朗拉力测试仪33R4464上进行。来自所述浴的铜的伸长率为11.8％，并且在最大拉伸应力下的荷载为78lbf。虽然延展性处于高水平，但是在老化之后内应力超过1000psi，表明较差的浴性能。具有线性聚亚乙基亚胺的浴4的结果与不包括聚烯丙胺和(O-乙基二硫代碳酸根)-S-(3-磺丙基)-酯钾盐的组合的铜浴大体上相同。