一种用于形成铜互连层的铜籽晶层的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于形成铜互连层的铜籽晶层的制备方法，采用包含铜盐和络合剂的碱性电镀液，在沟槽的超薄粘附层上直接电镀形成铜籽晶层，通过调节电镀液的pH值为碱性以降低超薄粘附层在电镀液中的腐蚀，通过在电镀液中添加络合剂以有效抑制对超薄粘附层的置换反应，并通过调节电镀液中的Cu离子浓度和电流密度降低电镀时的边缘效应，以提高铜籽晶层薄膜的均匀性，为后续在传统的酸性电镀液中高速无缝隙电镀铜提供了一层可靠的铜籽晶层，解决了传统PVD技术制备铜籽晶层时无法得到均匀的铜籽晶层、以及在粘附层上采用酸性电镀液电镀铜时造成的粘附层厚度损失和置换铜层疏松的问题，并有效地扩大了沟槽填充工艺的工艺窗口。
【专利说明】—种用于形成铜互连层的铜籽晶层的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及半导体集成电路制造工艺领域，更具体地，涉及一种在超薄粘附层上用于形成铜互连层的铜籽晶层的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着半导体芯片集成度的提高，互连引线的尺寸也变得更小，芯片互连质量已成为影响芯片性能的关键因素。
[0003]目前，铜取代铝作为金属互连线已广泛应用于芯片互连工艺中。但是，铜在硅和介质材料中的扩散速度很快，在较大电流密度的作用下，铜互连线中的铜原子很容易随着电子的运动方向而发生迁移，即产生电迁移现象。铜一旦扩散进入器件中，就会成为深能级受主杂质，使器件性能退化；同时，铜的电迁移也会导致互连线的短路或断路，引起1C失效。
[0004]因此，为了改善铜互连的电迁移现象，需要利用覆盖层或粘附层/扩散阻挡层将铜进行隔离。在铜的互连工艺中，铜的表面迁移可以通过在其上的覆盖层来显著地减少；而铜与沟槽中的粘附层/扩散阻挡层之间的界面，则成为铜电迁移的主要途径。
[0005]为了改善铜与粘附层/扩散阻挡层之间的界面特性，一些惰性金属如Ru、Mo、Co、Os等作为铜与扩散阻挡层之间的超薄粘附层得到研究。其中，Co及其化合物作为粘附层/扩散阻挡层的研究得到了学业界与工业界的广泛关注和报道，被认为是在20纳米节点以下最有可能应用的超薄粘附层材料。
[0006]在传统的铜互连双镶嵌工艺中，需要在粘附层/扩散阻挡层材料表面采用物理气相沉积(PVD)溅射一层铜作为后续铜电镀填充时的籽晶层。铜籽晶层的作用是为电镀铜提供良好的生长层，使电镀过程能够在沟槽表面均匀地进行。
[0007]然而，随着器件尺寸的不断减小，沟槽宽度也随之在缩小，由于PVD技术在较小的沟槽中台阶覆盖特性不好，使得淀积的铜籽晶层容易出现不连续的情况，无法得到均匀的铜籽晶层；与此同时，溅射完铜籽晶层后留给后续电镀的空间也越来越小，这就很难在沟槽中实现无孔洞的铜填充。因此，研究在粘附层/扩散阻挡层材料上的直接电镀铜籽晶层，在实际应用及科学研究领域都具有重大意义。
[0008]关于在粘附层/扩散阻挡层材料上直接电镀铜的文章已经有相关报道。但是，现有直接电镀铜时采用的电镀液为酸性电镀液，而构成粘附层的金属，例如Co，其本身是相对比较活泼的金属，在电镀铜过程中一方面会受到酸性电镀液的腐蚀，另一方面会和传统的酸性电镀液中的CuS04发生置换反应，造成超薄Co粘附层厚度的损失甚至产生孔洞；并且，采用上述方法将生成疏松的置换铜层，从而影响了互连线的可靠性。
[0009]因此，需要继续研究在粘附层/扩散阻挡层材料上直接电镀生长一层铜籽晶层的新方法，以满足半导体产业日益发展的需要。
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种用于形成铜互连层的铜籽晶层的制备方法，通过采用包含铜盐和络合剂的碱性电镀液，在沟槽的超薄粘附层上直接电镀形成铜籽晶层，解决了传统PVD技术制备铜籽晶层时的不连续问题，以及采用硫酸铜酸性电镀液在粘附层上直接电镀铜时的粘附层厚度损失和置换铜层疏松的问题。
[0011]为实现上述目的，本发明的技术方案如下:
[0012]一种用于形成铜互连层的铜籽晶层的制备方法，包括:
[0013]提供一衬底，在所述衬底上形成铜互连沟槽；
[0014]在所述沟槽中沉积一阻挡层及超薄粘附层；
[0015]采用包含铜盐和络合剂的碱性电镀液，在所述超薄粘附层上电镀形成铜籽晶层。
[0016]优选地，所述碱性电镀液中的所述铜盐为硫酸铜，所述络合剂为乙二胺和三乙醇胺。
[0017]优选地，所述碱性电镀液中铜盐的铜离子浓度为0.03?0.06摩尔每升。
[0018]优选地，通过调整所述乙二胺和三乙醇胺的浓度，来调节所述碱性电镀液的pH值为碱性。
[0019]优选地，所述碱性电镀液中乙二胺的浓度为0.06?0.12摩尔每升，三乙醇胺的浓度为0.03?0.05摩尔每升。
[0020]优选地，所述碱性电镀液的pH值为9?11。
[0021]优选地，在所述超薄粘附层上电镀形成铜籽晶层时的电镀电流密度为1?5mA/
2
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[0022]优选地，所述沟槽的宽度为30?45nm。
[0023]优选地，所述阻挡层以氮化钽、氮化钛或氮化钌形成。
[0024]优选地，所述超薄粘附层以Co形成。
[0025]从上述技术方案可以看出，本发明采用添加有乙二胺和三乙醇胺络合剂的硫酸铜碱性电镀液，在沟槽的超薄粘附层上直接电镀形成铜籽晶层，一方面通过调节电镀液的pH值为碱性，可降低超薄粘附层在电镀液中的腐蚀；另一方面通过在电镀液中添加络合剂，能够有效地抑制对超薄粘附层的置换反应；并通过调节电镀液中较低的Cu离子浓度和电流密度，降低了电镀时的边缘效应，从而提高了电镀形成铜薄膜的均匀性，为下一步在传统的酸性电镀液中高速无缝隙电镀铜互连层提供了一层可靠的铜籽晶层，解决了传统PVD技术制备铜籽晶层时无法得到均匀的铜籽晶层、以及在粘附层上采用酸性电镀液电镀铜时造成的粘附层厚度损失和置换铜层疏松的问题，并有效地扩大了沟槽填充工艺的工艺窗口。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1是本发明一种用于形成铜互连层的铜籽晶层的制备方法的流程图；
[0027]图2?图5是根据图1的方法制备用于形成铜互连层的铜籽晶层的一实施例的器件结构示意图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合附图，对本发明的【具体实施方式】作进一步的详细说明。
[0029]在传统的铜互连双镶嵌工艺中，通常采用物理气相沉积(PVD)技术，在铜互连沟槽的粘附层/扩散阻挡层材料表面溅射一层铜，作为后续铜电镀并填充形成铜互连层时的籽晶层。但是，由于PVD技术在较小的沟槽中的台阶覆盖特性不好，使得淀积的铜籽晶层容易出现不连续的情况，无法得到均匀的铜籽晶层；同时，溅射完铜籽晶层后留给后续电镀铜的空间也越来越小，这就很难在沟槽中实现无孔洞的铜填充。
[0030]也有采用在粘附层/扩散阻挡层材料上直接电镀铜的方法。但是，现有的直接电镀铜时采用的电镀液为酸性电镀液，而构成粘附层的金属，例如Co，其本身是相对比较活泼的金属，在电镀铜过程中一方面会受到酸性电镀液的腐蚀，另一方面会和传统的酸性电镀液中的CuS04发生置换反应，造成超薄Co粘附层厚度的损失甚至产生孔洞；并且，采用上述方法将生成疏松的置换铜层，从而影响了互连线的可靠性。
[0031]针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种在粘附层/扩散阻挡层材料上直接电镀铜籽晶层的新方法，通过采用包含铜盐和络合剂的碱性电镀液，在沟槽的超薄粘附层上直接电镀形成均匀的铜籽晶层，解决了传统PVD技术制备铜籽晶层时的不连续问题，以及采用硫酸铜酸性电镀液在粘附层上直接电镀铜时的粘附层厚度损失和置换铜层疏松的问题。
[0032]在本发明的以下【具体实施方式】中，请参阅图1，图1是本发明一种用于形成铜互连层的铜籽晶层的制备方法的流程图；同时，请对照参阅图2?图5，图2?图5是根据图1的方法制备用于形成铜互连层的铜籽晶层的一实施例的器件结构示意图。图2?图5中示意的器件结构，可与图1中方法的各制作步骤相对应，以便于对本发明方法的理解。
[0033]需要说明的是，在本发明下述的【具体实施方式】中，在详述本发明的实施方式时，为了清楚地表示本发明的结构以便于说明，特对附图中的结构不依照一般比例绘图，并进行了局部放大、变形及简化处理，因此，应避免以此作为对本发明的限定来加以理解。
[0034]如图1所示，本发明提供了一种用于形成铜互连层的铜籽晶层的制备方法，包括:
[0035]如框S01所示，提供一衬底，在所述衬底上形成铜互连沟槽。
[0036]请参考图2，首先，在半导体衬底1上形成铜互连沟槽2。所述衬底1可采用半导体硅或介质材料形成。形成铜互连沟槽2的方法可采用公知的CMOS半导体平面工艺来实现，例如包括在所述衬底1上进行光刻、刻蚀步骤，从而形成所需的铜互连沟槽2结构。可选地，在刻蚀形成沟槽2结构时，将所述沟槽2的宽度尺寸控制在30?45nm，以形成合适的沟槽填充工艺窗口，并利于后续采用本发明的方法在所述沟槽2中直接电镀形成铜籽晶层。
[0037]如框S02所示，在所述沟槽中沉积一阻挡层及超薄粘附层。
[0038]请参考图3，在上述形成的所述沟槽2中，使用化学气相沉积或者原子层沉积的方法，制备一层铜扩散阻挡层3及阻挡层上的超薄粘附层4。铜扩散阻挡层3的制备，可通过在所述沟槽2中使用化学气相沉积或者原子层沉积方法沉积的例如氮化钽、氮化钛或氮化钌材料来形成。超薄粘附层4的制备，可通过在所述沟槽2中使用化学气相沉积或者原子层沉积方法沉积的例如金属Co (钴)材料来形成。阻挡层3及超薄粘附层4的具体沉积工艺及厚度可以与现有的常规工艺相同。
[0039]如框S03所示，采用包含铜盐和络合剂的碱性电镀液，在所述超薄粘附层上电镀形成铜籽晶层。
[0040]请参考图4，在上述的超薄粘附层4例如超薄Co粘附层上采用包含铜盐和络合剂的碱性电镀液直接电镀形成铜籽晶层5。
[0041]本发明将现有的在粘附层/扩散阻挡层材料上直接电镀铜时采用的硫酸铜酸性电镀液改为包含铜盐的碱性电镀液，以减小电镀液对超薄粘附层4例如超薄Co粘附层的腐蚀所带来的厚度损失甚至出现孔洞的问题。同时，本发明在所述碱性电镀液中添加了电镀络合剂，能够有效地抑制置换反应，避免超薄粘附层4例如超薄Co粘附层由于置换反应所带来的厚度损失。
[0042]作为本发明的一个可选实施例，所述碱性电镀液可采用硫酸铜作为铜盐；在所述碱性电镀液中可添加乙二胺和三乙醇胺作为络合剂。其中，以乙二胺为主络合剂、三乙醇胺为辅助络合剂。这样，即可组成一种新的含有铜盐(例如硫酸铜)、络合剂(例如乙二胺和三乙醇胺)的碱性电镀液。电镀液的配制方法可采用电镀行业常规的配制工艺来得到。
[0043]作为本发明进一步的优选实施例，在配制上述碱性电镀液时，调整电镀液中铜盐(例如硫酸铜)的铜离子浓度为0.03?0.06摩尔每升。通过调节电镀液中的Cu离子浓度在较低的范围，可以降低Cu膜在电镀时产生的边缘效应，提高电镀形成Cu薄膜的均匀性。
[0044]作为本发明进一步的优选实施例，在上述配制形成的碱性电镀液中，乙二胺的浓度为0.06?0.12摩尔每升，三乙醇胺的浓度为0.03?0.05摩尔每升。以该浓度范围的乙二胺为主络合剂、三乙醇胺为辅助络合剂添加在上述碱性电镀液中，即可有效抑制置换反应，避免超薄粘附层4例如超薄Co粘附层由于置换反应所带来的厚度损失。
[0045]此外，为了得到具有碱性的电镀液，以减小电镀液对超薄粘附层4例如超薄Co粘附层的腐蚀所带来的厚度损失甚至出现孔洞的问题，需要调整所述碱性电镀液的PH值至碱性。作为本发明的可选实施例，可将含有铜盐(例如硫酸铜)和络合剂(例如乙二胺和三乙醇胺)的所述碱性电镀液的pH值调整为9?11。优选地，可通过调整所述乙二胺和三乙醇胺的浓度方式，来调节所述碱性电镀液的pH值为碱性，例如调节至pH值为9?11的较弱碱性状态。进一步优选地，可通过将所述乙二胺、三乙醇胺的浓度高低在其上述各自浓度范围内合理调整，来实现使所配制的电镀液具有碱性(例如pH值为9?11的较弱碱性)，以减小对粘附层产生的腐蚀。
[0046]同时，为了进一步减小电镀制备Cu籽晶膜5过程中产生的边缘效应，保证电镀形成Cu籽晶膜5的均匀性，优选地，在所述超薄粘附层4上电镀形成铜籽晶层5时，将电镀电流密度控制在较小的I?5mA/cm2范围，目的是在此步骤减慢Cu的沉积速度，提高Cu的沉积质量，从而得到在超薄粘附层4上的连续、均匀、致密Cu籽晶膜5。
[0047]接着，请参考图5，在按照本发明的上述步骤，得到连续、均匀、致密的Cu籽晶膜5后，即可在所述铜籽晶层5上继续进行常规的酸性电镀。例如可采用硫酸铜酸性电镀液，在所述铜籽晶层5上继续电镀铜并填满所述沟槽，以形成铜互连层并平坦化。
[0048]本发明的所述铜籽晶层的形成，为后续在沟槽进行铜互连层填充时的电镀铜步骤提供了良好的生长层。此时，即可在形成的所述铜籽晶层5上，采用常规的硫酸铜酸性电镀液继续电镀铜。并且，利用本发明所述铜籽晶层5的连续、均勻、致密性基础，可以加快电镀时Cu的沉积速度，而不会影响后续电镀Cu膜的形成质量。例如，可将电镀时的电流密度提高到20?50mA/cm2的范围，此时的电镀过程能够沿沟槽表面高速、均匀无缝隙地进行，直至Cu填满整个沟槽。再经过化学机械抛光平坦化电镀铜层后，最终形成致密、可靠的铜互连层6。
[0049]综上所述，本发明采用包含铜盐(例如硫酸铜)和络合剂(例如乙二胺和三乙醇胺)的碱性电镀液，在沟槽的超薄粘附层上直接电镀形成铜籽晶层，一方面通过调节电镀液的PH值为碱性，可降低超薄粘附层在电镀液中的腐蚀；另一方面通过在电镀液中添加络合剂，能够有效地抑制对超薄粘附层的置换反应；并通过调节电镀液中的Cu离子浓度和电流密度，降低了电镀时的边缘效应，从而提高了电镀形成铜薄膜的均匀性，为下一步在传统的酸性电镀液中高速无缝隙电镀铜提供了一层可靠的铜籽晶层，解决了传统PVD技术制备铜籽晶层时无法得到均匀的铜籽晶层、以及在粘附层上采用酸性电镀液电镀铜时造成的粘附层厚度损失和置换铜层疏松的问题，并有效地扩大了沟槽填充工艺的工艺窗口。
[0050]以上所述的仅为本发明的优选实施例，所述实施例并非用以限制本发明的专利保护范围，因此凡是运用本发明的说明书及附图内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。
【权利要求】
1.一种用于形成铜互连层的铜籽晶层的制备方法，其特征在于，包括: 提供一衬底，在所述衬底上形成铜互连沟槽； 在所述沟槽中沉积一阻挡层及超薄粘附层； 采用包含铜盐和络合剂的碱性电镀液，在所述超薄粘附层上电镀形成铜籽晶层。
2.根据权利要求1所述的铜籽晶层的制备方法，其特征在于，所述碱性电镀液中的所述铜盐为硫酸铜，所述络合剂为乙二胺和三乙醇胺。
3.根据权利要求1或2所述的铜籽晶层的制备方法，其特征在于，所述碱性电镀液中铜盐的铜离子浓度为0.03?0.06摩尔每升。
4.根据权利要求2所述的铜籽晶层的制备方法，其特征在于，通过调整所述乙二胺和三乙醇胺的浓度，来调节所述碱性电镀液的pH值为碱性。
5.根据权利要求2或4所述的铜籽晶层的制备方法，其特征在于，所述碱性电镀液中乙二胺的浓度为0.06?0.12摩尔每升，三乙醇胺的浓度为0.03?0.05摩尔每升。
6.根据权利要求1、2或4所述的铜籽晶层的制备方法，其特征在于，所述碱性电镀液的pH值为9?11。
7.根据权利要求1所述的铜籽晶层的制备方法，其特征在于，在所述超薄粘附层上电镀形成铜籽晶层时的电镀电流密度为I?5mA/cm2。
8.根据权利要求1所述的铜籽晶层的制备方法，其特征在于，所述沟槽的宽度为30?45nm。
9.根据权利要求1所述的铜籽晶层的制备方法，其特征在于，所述阻挡层以氮化钽、氮化钛或氮化钌形成。
10.根据权利要求1所述的铜籽晶层的制备方法，其特征在于，所述超薄粘附层以Co形成。
【文档编号】H01L21/768GK104465503SQ201410723614
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月3日 优先权日:2014年12月3日
【发明者】徐文忠 申请人:上海集成电路研发中心有限公司, 上海华虹（集团）有限公司