一种钛合金含锶生物涂层的微弧氧化溶液及其应用的制作方法

技术领域

本发明属于材料学领域，涉及一种钛合金，具体来说是一种钛合金含锶生物涂层的微弧氧化溶液及其应用。

背景技术：

骨缺损和骨折已成为影响人们健康和生活的一种严重的社会问题。目前骨修复生物材料存在数量少，品种规格不全、难于满足临床手术需要等不足。因此，研究与开发骨修复材料不但可以医治伤残者的身体，而且具有巨大的社会经济效益。在用于骨修复和替换的材料中有金属与合金、生物陶瓷、聚合物、复合材料及人和动物骨骼衍生物等。在骨和关节系统复杂的应力条件下，不仅要求修复材料无毒副作用、有生物安全性，而且必须有足够的力学强度并能与原骨牢固地结合。

钛和钛合金因具有低密度、低模量、高强度、优异的生物相容性和耐腐蚀性等特点而在生物材料领域获得越来越广泛的应用，主要用作人工膝关节、股关节、齿科植入体、牙根及义齿金属支架等。钛及其合金虽然在医用植入体领域广泛推广，但钛和钛合金的结构和性质与骨组织相差很大，通常不能像生物活性材料那样与骨组织发生化学键性结合，即它是生物惰性材料，在钛、钛合金和活体组织界面处会形成纤维组织隔层，使植入体发生松动，造成植入体失效。因此，用钛和钛合金作为牙和骨的修复替换材料，就要解决其生物活性差的问题。微弧氧化是近年开发的一种表面改性新技术，通过微弧氧化可以在钛或钛合金表面生成一层含有一定量钙磷元素的多孔氧化物陶瓷膜，这种陶瓷膜的表面具有多孔结构。微弧氧化膜从元素组成上看，既有基体金属及其合金的元素，也有来自溶液中的元素；从相组成上看，基体元素与氧或与溶液中的离子反应生成的各种结构的氧化物是膜层的主体相，同时还有由基体中合金元素所形成的各种氧化物和金属间化合物。钛或钛合金经微弧氧化处理后不仅提高了其耐磨损性能、耐腐蚀性能；同时溶液中钙、磷离子通过反应直接渗入陶瓷层中，以非晶磷酸钙形式存在，增加了钛合金生物活性。

另一方面，近年来，非放射性元素锶作为人体骨骼必需的重要微量元素在医学领域的应用越来越受到人们的关注。现有研究表明锶同时具有抑制骨吸收及促进骨形成的双重作用：锶能通过抑制破骨细胞增殖来减少骨重吸收和通过刺激成骨细胞 增殖促进骨形成。锶能增强前成骨细胞的复制和成骨细胞的功能性活动，包括骨基质的合成和碱性磷酸酶的活性 。锶在骨髓细胞分化中能减少破骨细胞标志物的产生 ，抑制破骨细胞的分化 ，减少破骨细胞对骨再吸收的活性。锶还能刺激骨髓间充质干细胞和其他细胞成骨分化，因而锶及掺锶活性材料在骨组织工程和种植体涂层上具有较高的应用价值。

经查新，共检索到与本申请有关的含锶骨修复材料以及钛合金微弧氧化有关专利如下：

申请号为CN201410848994 的专利公开了一种掺锶磷酸钙盐聚合物基骨修复材料及其制备方法。所述的掺锶磷酸钙盐聚合物基骨修复材料由多孔聚合物支架和沉积在该支架上的掺锶磷酸钙盐构成。该发明是通过电化学沉积技术制备掺锶磷酸钙盐聚合物基骨修复材料，耗时短，操作简单，该发明以多孔聚合物支架为基底，保存了支架原有的多孔结构。但是，该发明中采用的是多孔聚合物支架，强度较低，只适合用作骨修复材料而不能用作植入体，因而其应用受到一定的限制。

申请号为CN201610063539 专利公开了一种骨修复用多孔锶掺杂羟基磷灰石材料的制备方法，将锶掺杂羟基磷灰石粉末（50%~80%）与碳酸氢铵造孔剂粉末（50%~20%）混合，混合均匀后经机械压制成块体压坯，再将压坯放入石墨模具，置入放电等离子烧结炉进行烧结，即得到骨修复用多孔锶掺杂羟基磷灰石材料。该申请制备的骨修复用多孔锶掺杂羟基磷灰石材料无需添加任何粘结剂和模板剂，成分纯净无有害杂质，孔隙率在20~40%之间可控，降解速率适宜，具有良好的成骨诱导能力，并且工艺简单易行、快速高效、成本低廉且易于实现工业化生产，可以用于机体硬组织再生或重建的骨缺损修复材料。但是，该发明中得到的是多孔锶掺杂羟基磷灰石材料，强度较低，同样只适合用作骨修复材料而不能在植入体上。

申请号为CN200710017716专利公开了一种适合人体承力骨缺损的修复或强化固定的高强韧可降解磷酸锶钙复合骨水泥及其制备方法。采取的骨水泥固相原料为高结晶性Ca₄ (PO₄)₂O陶瓷、SrHPO₄、CaHPO₄混合粉末，固化液为稀磷酸水溶液，添加的增韧单元为高抗拉强度的生物相容性可降解高分子纤维，选自乳酸－羟基乙酸共聚物纤维、聚乳酸纤维或聚乙醇酸纤维或者其他可吸收手术缝合线，增强单元为固化反应后Ca₄ (PO₄)₂O剩余陶瓷颗粒。该制备方法融合了陶瓷颗粒原位增强、可降解纤维初期增韧与后期降解、锶改性等多种技术，在类生理环境下获得一种新型的高强韧可降解磷酸锶钙复合骨水泥。该材料具有良好的生物相容性、生物活性、骨传导性与降解性能。该方法采用多种方法对骨水泥进行了强韧化，对人体承力骨有一定的支撑作用，但该技术并不能直接用在钛植入体上。

申请号为CN201510290989 专利公开了一种聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合骨水泥前体，所述复合骨水泥前体包括固相粉剂和固化液，其中，固相粉剂包括锶硼酸盐生物玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯粉体和聚合引发剂，固化液包括甲基丙烯酸甲酯和聚合活化剂，固相粉剂的质量为固相粉剂与固化液质量之和的50~80％。本发明还提供了一种聚甲基丙烯酸甲酯复合骨水泥的制备方法，该复合骨水泥综合了锶硼酸盐生物玻璃和单纯PMMA骨水泥的性能，具有优异的生物活性、生物降解性和生物相容性及与骨骼相匹配的力学强度，从而在促进骨修复方法达到了更为良好的效果，但该技术同样不能直接用在钛植入体上。

申请号为CN200910308780.5的专利公开了一种钛合金微弧氧化涂层的制备方法。该方法如下：将钛合金在双极性脉冲微弧氧化电源功率为5kw～6kw、电压为250V～400V、频率为200Hz～400Hz、占空比为8％～15％的条件下在含有硅酸钠10～20g/L，磷酸钠10～20g/L，氟化钠2～5g/L，硼酸钠2～5g/L，甘油5～10ml/L电解质水溶液中氧化处理5分钟～30分钟，得到厚度为3μm～15μm的微弧氧化涂层，所得的微弧氧化涂层与基体结合牢固，具有良好的耐磨损性能。该技术可用于钛合金，但用在植入体上时该涂层的骨诱导性不足。

申请号为CN201110179072的专利公开了一种钛合金原位生长耐磨涂层的微弧氧化溶液及其应用。所述溶液为KOH、Na₂SiO₃、NaF、三乙醇胺及Na₂B₄O₇在去离子水中溶液。本方法中的钛合金耐磨涂层的微弧氧化溶液在较高的电压和电流下快速成膜，从而显著提高了氧化膜的生长效率，且微弧氧化后形成的耐磨涂层硬度高，达到HV700以上，涂层具有较高的生长效率，涂层的硬度和耐磨性较高。但该方法中的溶液制备的微弧氧化层不含钙、磷、锶等能促进新骨生长的元素，因而氧化层生物活性不足。

申请号为CN201110354339的专利公开了一种金属植入物生物活性层及其制备方法，将医用金属植作为阳极在特制的处理液中微弧氧化，所述的微弧氧化溶液由每升含：3~6g硅酸钠，3~6g乙酸钙，2~4g磷酸二氢钠，2~4g氢氧化钾，2~4g氟化钠。该方法在金属植入物表面制备生物活性涂层具有工艺简单，处理效率高，处理层与金属植入物的结合强度高、涂层中含有钙磷等促进骨生长元素因而生物活性好等优点。但该方法中的微弧氧化溶液中含有大量的钙离子、磷酸根离子和氢氧根离子组成，易形成磷酸钙或氢氧化钙沉淀而影响处理效果。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种钛合金含锶生物涂层的微弧氧化溶液配方及其应用，所述的这种钛合金含锶生物涂层的微弧氧化溶液配方及其应用要解决现有技术中的钛合金生物活性不强的技术问题。

本发明提供了一种钛合金含锶生物涂层的微弧氧化溶液，由如下浓度的成分组成：

Sr(OH)₂ 1～3g/L；

Na₂SiO₃ 4～8g/L；

NaH₂PO₄ 2～4g/L；

三乙醇胺 2～4 g/L；

Na₂B₄O₇ 1～2g/L；

甘油 5～10 ml/L；

溶剂为去离子水。

进一步的，所述的 Sr(OH)₂ 由Sr(OH)₂•8H₂O替换，Sr(OH)₂•8H₂O 的浓度为2～6 g/L。

进一步的，本发明所述的一种钛合金含锶生物涂层的微弧氧化溶液，由如下浓度的成分组成：

Sr(OH)₂ 2g/L；

Na₂SiO₃ 6g/L；

NaH₂PO₄ 3g/L；

三乙醇胺 3 g/L；

Na₂B₄O₇ 1.5g/L；

甘油 7.5ml/L；

溶剂为去离子水。

进一步的，所述的一种钛合金含锶生物涂层的微弧氧化溶液，其特征在于由如下浓度的成分组成：

Sr(OH)₂•8H₂O 4g/L；

Na₂SiO₃ 6g/L；

NaH₂PO₄ 3g/L；

三乙醇胺 3g/L；

Na₂B₄O₇ 1.5g/L；

甘油 7.5ml/L；

溶剂为去离子水。

本发明的上述的一种钛合金含锶生物涂层的微弧氧化溶液的制备方法，是将以上物质加入去离子水后搅拌均匀，即得本发明的一种钛合金含锶生物涂层的微弧氧化溶液。

本发明还提供了上述的一种钛合金含锶生物涂层的微弧氧化溶液的使用方法，将钛合金置于钛合金含锶生物涂层的微弧氧化溶液中氧化处理，采用直流脉冲电源，电压200～600 V，钛合金处理面电流密度为0.1～0.4 A/dm²，电解液温度小于60℃，处理20～120 min，取出后经冲洗，干燥，形成含锶生物涂层的钛合金。

本发明的一种钛合金含锶生物涂层的微弧氧化溶液用于钛合金在200～600 V高电压下微弧氧化，且该处理中含有硅酸钠等物质，能改善处理液的放电特性，因而氧化层生长速度高。现有技术中钛合金在阳极氧化的电压约为几十伏，处理1小时后，涂层的厚度普遍小于10 µm，而采用本发明的处理液进行微弧氧化20分钟后在钛合金表面形成的氧化层厚度即可达到10 µm以上，将溶液中的成分引入到氧化层中，改变钛合金原有的表面成分、结构和性能。

本发明改进了溶液配方，在溶液中加入了锶和磷等元素，这些元素能进入氧化层，增加了处理层的骨诱导性能，与不含锶和磷的处理层相比，其诱导磷灰石沉积的能力提高约50～110%。另外，本发明的一种钛合金含锶生物涂层的微弧氧化溶液采用的化学原料价格低，因此，采用该方法处理植入用钛合金具有成本低的优点。

钛合金处理液配方及应用该溶液对钛合金表面进行微弧氧化获得生物涂层的方法，适用于处理钛合金植入体。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明与其他的医用钛合金表面处理技术相比，具有处理效率高、膜层与基体结合牢固等优点。而且，由于膜层中加入了锶和磷等活性元素，在生物活性上优于现有钛合金微弧氧化处理方法，适用于处理钛合金植入体。

附图说明

图1是应用实施例1所得的钛合金及处理层侧面形貌图。

图2是应用实施例1 所得的钛合金处理层表面形貌图。

图3是应用实施例1所得的钛合金经模拟体液浸泡一周后处理层诱导沉积的磷灰石形貌图。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

本发明所用微弧氧化电源，WHD-30，30千瓦，哈尔滨工业大学技术研究院；

本发明的一种钛合金含锶生物涂层的微弧氧化溶液对所选的钛合金样品在直流脉冲电源上进行微弧氧化；

本发明所用的模拟体液配置方法和使用方法见(刘宣勇. 生物医用钛材料及其表面改性.化学工业出版社， 2009，P145）

本发明采用在模拟体液中浸泡一周后单位面积上沉积的磷灰石的质量来评价涂层的骨诱导能力。

本发明实施例中的钛合金样品选用Ti-6Al-4V合金，但并不限制本发明的一种钛合金含锶生物涂层的微弧氧化溶液在其他钛合金上处理中的应用。

实施例1

一种钛合金含锶生物涂层的微弧氧化溶液，即每升溶液中含有1 g 的Sr(OH)₂、4 g 的Na₂SiO₃、2 g 的NaH₂PO₄、2 g的三乙醇胺、1 g 的Na₂B₄O₇和5 ml/L的甘油，用去离子水配制成溶液搅拌均匀。

应用实施例1

钛合金样品选用Ti-6Al-4V合金，用实施例1所得的一种钛合金含锶生物涂层的微弧氧化溶液对所选的钛合金样品在直流脉冲电源上进行微弧氧化获得生物涂层。将钛合金置于钛合金含锶生物涂层的微弧氧化溶液中。

微弧氧化过程中，控制电压200 V，占空比为10 %，电流密度为0.1 A/dm²，电解液温度小于50 ℃，时间为20 min，处理后的钛合金样品表面形成生物涂层，再用清水清洗后自然干燥。

上述的Ti-6Al-4V合金处理后的获得生物涂层侧面形貌如图1，从图1中可以看出涂层厚度约13 µm。Ti-6Al-4V合金微弧氧化后获得耐磨涂层表面形貌如图2，从图2中可以看出涂层具有多孔结构。

最终所得的Ti-6Al-4V合金处理后的生物涂层，经模拟体液中浸泡一周后，磷灰石的沉积量为6.2 mg/cm²。

应用实施例2

钛合金样品选用Ti-6Al-4V合金，用实施例1所得的一种钛合金含锶生物涂层的微弧氧化溶液对所选的钛合金样品在直流脉冲电源上进行微弧氧化获得生物涂层。将钛合金置于钛合金含锶生物涂层的微弧氧化溶液中。

微弧氧化过程控制电压300 V，占空比为20 %，电流密度为0.2 A/dm²，电解液温度小于60 ℃，时间为40 min，处理后的钛合金样品表面形成生物涂层，再用清水清洗后自然干燥。

上述的Ti-6Al-4V合金处理后的获得的涂层厚度约20 µm。Ti-6Al-4V合金微弧氧化后获得生物涂层具有多孔结构。

最终所得的Ti-6Al-4V合金处理后的生物涂层，经模拟体液中浸泡一周后，磷灰石的沉积量为6.8 mg/cm²。

实施例2

一种钛合金含锶生物涂层的微弧氧化溶液，即每升溶液中含有3 g 的Sr(OH)₂、8 g 的Na₂SiO₃、4 g 的NaH₂PO₄、4 g的三乙醇胺、2 g 的Na₂B₄O₇和10 ml/L的甘油，用去离子水配制成溶液搅拌均匀。

应用实施例3

钛合金样品选用Ti-6Al-4V合金，用实施例2所得的一种钛合金含锶生物涂层的微弧氧化溶液对所选的钛合金样品在直流脉冲电源上进行微弧氧化获得生物涂层。将钛合金置于钛合金含锶生物涂层的微弧氧化溶液中。

微弧氧化过程控制电压400 V占空比为10 %，电流密度为0.3 A/dm2，电解液温度小于50 ℃，处理80 min，处理后的钛合金样品表面形成生物涂层，再用清水清洗后自然干燥。

上述的Ti-6Al-4V合金处理后的获得生物涂层厚度约28 µm。所得的Ti-6Al-4V合金处理后的生物涂层，经模拟体液中浸泡一周后，磷灰石的沉积量为6.7 mg/cm²。

应用实施例4

钛合金样品选用Ti-6Al-4V合金，用实施例2所得的一种钛合金含锶生物涂层的微弧氧化溶液对所选的钛合金样品在直流脉冲电源上进行微弧氧化获得生物涂层。

将钛合金置于钛合金含锶生物涂层的微弧氧化溶液中。

微弧氧化过程控制电压600 V，占空比为20 %，电流密度为0.4 A/dm²，电解液温度小于60 ℃，时间为120 min，处理后的钛合金样品表面形成生物涂层，再用清水清洗后自然干燥。

上述的Ti-6Al-4V合金处理后的获得生物涂层厚度约36 µm。最终所得的Ti-6Al-4V合金处理后的生物涂层，经模拟体液中浸泡一周后，磷灰石的沉积量为8.1 mg/cm2。

比较例

一种钛合金不含锶和磷微弧氧化溶液，每升溶液中含有6 g 的Na₂SiO₃、3 g的三乙醇胺、1.5 g 的Na₂B₄O₇和7.5 ml/L的甘油，用去离子水配制成溶液搅拌均匀。

钛合金样品选用Ti-6Al-4V合金，用比较例1所得的不含锶和磷微弧氧化溶液对所选的钛合金样品在直流脉冲电源上进行微弧氧化获得生物涂层。

将钛合金置于上述溶液中。

微弧氧化过程控制电压400V，占空比为20 %，电流密度为0.3 A/dm²，电解液温度小于60 ℃，时间为20 min，处理后的钛合金样品表面形成生物涂层，再用清水清洗后自然干燥。

上述的Ti-6Al-4V合金处理后的获得生物涂层经模拟体液中浸泡一周后，磷灰石的沉积量为4.2 mg/cm²。

上述具体实施例只是用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。