一种碳化硅纤维表面电镀镍的方法与流程

本发明涉及碳化硅(SiC)纤维的表面处理，尤其是涉及一种碳化硅纤维表面电镀镍的方法。

背景技术：

连续纤维增强金属基复合材料是一类新型复合材料。它是由力学性能优异的连续纤维作为增强体，与金属基体复合而成。增强纤维一般为低密度、高强度、耐高温的陶瓷纤维。由于纤维的加入，使得复合材料具有密度低、高比强度、高比模量、耐高温、高导电性、高导热性等优异的综合性能，在先进武器、航空航天、核能及电气等领域有着广阔的应用前景。例如，连续纤维增强钛合金复合材料已被国外用于喷气发动机叶片、传动轴等重要零件；连续纤维增强铝基复合材料已被国外用于喷气式战斗机垂直尾翼平衡和尾翼梁、汽车空调器箱、小型压力容器及核聚变反应器；连续纤维增强镍基复合材料也正在研发之中(王涛，赵宇新，等.连续纤维增强金属基复合材料研制进展及关键问题[J].航空材料学报，2013,33(2):87-96；于化顺.金属基复合材料及其制备技术[M].北京:化学工业出版社，2006,50)。

连续纤维增强金属基复合材料一般采用液态铸造法制备，即金属需要在高温下熔融，而后(在压力的作用下)流经填充好纤维织物的固定模具，冷却后获得所需形状的复合材料。该法所用到的连续增强纤维大多为无机纤维，如碳纤维、石英纤维、SiC纤维、硼纤维等。这些纤维与液态金属的浸润性有限，导致复合材料中纤维与基体界面黏合性能差，复合材料力学性能差；另外，某些纤维与基体合金在高温下有可能发生剧烈的化学反应，造成纤维的损伤，从而损失复合材料的性能。

在纤维表面预先制备金属涂层是解决上述问题的有效途径。纤维表面金属化处理不仅能够有效改善纤维与金属基体间的润湿性和相容性，还可以防止后续复合处理对纤维的损害，从而提高复合材料的性能。金属镍是目前研究较为成熟的涂层材料，主要原因是其具有良好的热稳定性和物理化学稳定性，而且能与各种金属基体具有良好的浸润性。连续纤维的表面镀镍的方法主要有电镀、化学镀、磁控溅射法等。其中电镀法具有设备简单、成本低廉、效率高、易于控制和可连续生产等优点，受到应用行业的青睐。

目前，用于金属镀镍的纤维主要是有机纤维、石英纤维和碳纤维。有机纤维和石英纤维均为绝缘材料，导电性能差，不能直接实施电镀，通常采用化学镀的方法制备金属涂层，或采用先化学镀、再电镀的复合工艺。如方东升等人采用化学镀技术，实现了芳纶纤维表面镀镍(方东升，孙勇，等.芳纶纤维表面化学镀镍的研究[J].化工新型材料，2013，41(2):60-62)；白立晓等人在石英光纤表面先化学镀Ni-P，再电镀Ni，成功实现了石英纤维的表面金属化(白立晓，石英光纤表面化学镀Ni-P和电镀Ni联合工艺研究.南昌大学硕士学位论文，2007.)。化学镀工艺的特点是需要对施镀表面进行粗化、敏化和活化处理(活化处理需要贵金属试剂)，与电镀相比，其工艺复杂，且成本高，不利于大规模生产。碳纤维是可以直接实施电镀的纤维材料，主要原因是碳纤维由于具有较低的电阻率(低于10^-2Ω·cm)。目前已有较多针对碳纤维的表面金属化的研究(万里鹰，尧章福.碳纤维表面连续电镀镍的研究[J].南昌航空大学学报，2015,29(2):57-61；吕晓轩，吕春祥，等.碳纤维表面电镀镍研究[J].化工新型材料，2011,39(8):89-91；韩笑，周玉玺，等.电镀时间对碳纤维表面电镀镍的影响[J].电镀与涂饰，2014,33(9):363-365；徐先锋，洪龙龙，等.碳纤维表面电镀镍和化学镀镍研究[J].功能材料，2013，增刊(Ⅱ)(44):264-267；吕晓轩，吕春祥，等.阳极氧化对碳纤维电镀镍的影响[J].新型碳材料，2010,25(6)：454-459)。碳纤维虽然适合作为直接电镀的衬底，但后续制备金属基复合材料的工艺是在金属的熔融温度下实施的，碳纤维容易在高温下与金属镀层发生反应，且其高温抗氧化性差，会导致力学性能的严重丧失，最终降低了金属基复合材料的性能。因此，寻求热物理化学稳定性更好的增强体是金属基复合材料制备的迫切需求。

先驱体转化法制备的碳化硅(SiC)纤维具有轻质、高强、高模、耐高温、抗氧化等优异性能。与碳纤维相比，其直径略大(约14μm)，且与金属在高温下的相容性更好，不容易发生表面反应，因此是高性能金属基复合材料的理想增强纤维。该纤维的制备技术是由日本东北大学Yajima教授在1975年发明的(S.Yajima,J.Hayashi,M.Omori.Continuous Silicon Carbide fiber of tensile strength[J].Chemical Letters,1975(9):931)。其主要技术路线是：首先合成聚碳硅烷先驱体；聚碳硅烷经熔融纺丝制备原纤维；原纤维经热空气交联进行不熔化处理；最后在保护气氛下(Ar或N₂)高温处理得到SiC纤维。利用该技术路线制得的SiC纤维电阻率可在较大范围内变化，远高于碳纤维的电阻率范围，使其导电性能与碳纤维仍存在显著差异。另外，SiC纤维的表面形貌及电化学状态与碳纤维也不同，为较难镀的基材。因此，SiC纤维与碳纤维电镀的原理及具体工艺均不相同。

截至目前为止，尚未见报道直接在SiC纤维表面电镀镍的研究。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种碳化硅纤维表面电镀镍的方法。

本发明包括以下步骤：

1)将连续SiC纤维裁剪，得到定长的连续SiC纤维；

在步骤1)中，所述连续SiC纤维可采用先驱体转化法制备的连续SiC纤维；所述裁剪可按照需求长度进行裁剪。

2)将连续SiC纤维进行热处理脱胶，得到脱胶后的SiC纤维；

在步骤2)中，所述热处理脱胶可将连续SiC纤维置于多孔石墨坩埚内，再将该坩埚放入管式炉内进行热处理脱胶，以5℃/min的速度升温至500～700℃，并保温0.5h，而后随炉冷却。

3)将脱胶后的SiC纤维置于NaOH溶液中煮沸，冲洗后，得到除油污后的SiC纤维；

在步骤3)中，所述NaOH溶液的摩尔浓度可为1mol/L；所述煮沸的时间可为10～30min；所述冲洗可采用蒸馏水冲洗至少3次，

4)把除油污后的SiC纤维放入硝酸水溶液中浸泡进行酸腐蚀，让其表面粗糙化，以提高其表面能，增强镀层与纤维间的结合力，从硝酸水溶液取出后，再冲洗，得到表面粗化后的SiC纤维；

在步骤4)中，所述硝酸水溶液的质量分数可为65％，所述浸泡的时间可为15～45min，所述冲洗可采用蒸馏水冲洗至少3次。

5)将表面粗化后的SiC纤维干燥，得到预处理的干燥SiC纤维；

在步骤5)中，所述干燥可将表面粗化后的SiC纤维放入真空干燥箱内，50～70℃干燥10～30min。

6)配制电镀液，将步骤5)得到的预处理的干燥SiC纤维作为阴极，金属镍板作为阳极，置于电镀液中，在100～200mA的恒定直流电流作用下，通电1～10min后，预处理的干燥SiC纤维表面形成一层光亮致密的镍金属涂层，实现碳化硅纤维表面电镀镍。

在步骤6)中，所述电镀液的组成可为：硫酸镍100～350g/L，氯化镍50～80g/L，硼酸30～45g/L，十二烷基硫酸钠0.05～0.2g/L，其中，硫酸镍为电沉积提供镍源，氯化镍为阳极活化剂，硼酸为pH缓冲剂，十二烷基硫酸钠为防针孔剂；所述电镀液的pH可为3～4，温度可为25～60℃；所述电镀液的pH调节，可通过滴加氨水和HCl溶液调节电镀液的pH值；电镀液pH的调节是实施电镀的关键步骤之一，改变溶液pH值可改变基材表面电荷状态，进而改变其对于金属镍离子的吸附能力，由于结构的特殊性，SiC纤维具有特殊的等电点(pHiep＝2～3)，需要将pH值限定在较窄的范围内才能实现电镀，这是SiC纤维与其他纤维材料的主要区别之一；将电镀液的温度调整为25～60℃是施镀温度的精确控制，也是对SiC纤维实施电镀的关键步骤之一，这主要有两方面原因：其一，温度对电镀速度有显著的影响，调节温度可控制电镀速度；其二，SiC纤维的电阻率远高于碳纤维，同样的施镀电流下，SiC纤维的实时功率更大，放热更显著，因此需要通过控制溶液温度来调节SiC纤维的放热现象，避免镀速过快。对于高电阻率的SiC纤维，需要降低镀液温度来控制镀速；在100～200mA的恒定直流电流作用下，电镀液(H)中的镍离子在预处理的干燥SiC纤维(E)表面发生还原反应，通电1～10min后，预处理的干燥SiC纤维表面可形成一层光亮致密的镍金属涂层，调控电流是对SiC纤维实施电镀的又一关键步骤，SiC纤维的电阻率处于100～107Ω·cm之间，不同的电阻率对应不同的施镀电流，电阻率越高，所需施镀电流越大，需针对不同电阻率的SiC纤维实施电流控制。

本发明利用电解原理，以金属镍板为阳极，SiC纤维为阴极，直接在SiC纤维表面沉积出细致紧密、孔隙率小、厚度均匀且可控的金属镍镀层。该方法工艺路线简单，成本低廉，所制得的镀镍SiC纤维可用做金属导线以及金属基复合材料的增强体。

在本发明中，以先驱体转化法制备的连续SiC纤维为衬底，利用电解原理，在SiC纤维表面沉积一层致密、细晶、厚度均匀可控的镍金属涂层。

本发明的有益效果是：

(1)采用电镀技术，在连续SiC纤维表面获得镍金属涂层。该工艺路线具有设备简单、成本低廉、效率高，易于工业化生产的优点；

(2)在本发明规定的工艺条件下，SiC纤维具有合适的表面粗糙度和电化学状态，在SiC纤维上获得的金属镍涂层具有细晶、致密、孔隙率小、厚度均匀且与镀层结合良好的特点；

(3)本发明制备的镀镍层厚度可控，且纤维之间不桥接，使得镀镍后的SiC纤维强度和编织性能不产生显著降低，有望作为金属导线以及高性能金属基复合材料的增强体使用。

附图说明

图1为电镀10min后获得的镀镍SiC纤维表面形貌图。

图2为电镀10min后获得的镀镍SiC纤维截面形貌图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

(1)将电阻率为10Ω·cm连续SiC纤维按照需求长度进行裁剪，得到定长的连续SiC纤维(A)；

(2)将连续SiC纤维(A)置于多孔石墨坩埚内，再将该坩埚放入管式炉内进行热处理脱胶：以5℃/min的速度升温至600℃，并在600℃保温0.5h，而后随炉冷却，得到脱胶后的SiC纤维(B)；

(3)将脱胶后的SiC纤维(B)置于1mol/L的NaOH溶液中煮沸15min，以除去其表面的有机和无机附着物，再用蒸馏水冲洗3次以上，得到除油污后的SiC纤维(C)；

(4)把除油污后的SiC纤维(C)放入质量分数为65％的硝酸的水溶液中进行酸腐蚀，让其表面粗糙化，以提高其表面能，增强镀层与纤维间的结合力。浸泡30min后，将其从硝酸溶液中取出，再用蒸馏水冲洗3次以上，得到表面粗化后的SiC纤维(D)。

(5)将表面粗化后的SiC纤维(D)放入真空干燥箱内，60℃干燥15min，得到预处理的干燥SiC纤维(E)。

(6)配制电镀液(F)，电镀液中各物质的浓度分别为：硫酸镍160g/L，氯化镍80g/L，硼酸30g/L，十二烷基硫酸钠0.1g/L。

(7)测得待镀SiC纤维的等电点为pH_iep＝2.5。调节电镀液pH值为3.5，获得电镀液(G)。

(8)将电镀液(G)的温度调整为50℃，获得电镀液(H)。

(9)将预处理的干燥SiC纤维(E)作为阴极，金属镍板作为阳极，在150mA的恒定直流电流作用下，电镀液(H)中的镍离子在预处理的干燥SiC纤维(E)表面发生还原反应，通电10min后，预处理的干燥SiC纤维(E)表面可形成一层光亮致密的镍金属涂层。

电镀10min后获得的镀镍SiC纤维表面和截面形貌图参见图1和2，由图1和2可知，已经施镀成功，镀层颗粒细小，镀层厚度均匀。经测试该镀镍SiC纤维(镀层厚度为700nm)的拉伸强度为2GPa，电阻率为1.5×10^-3Ω·cm。