一种氯化钌的电化学制备方法与流程

本发明属于氯化钌的制备技术领域，具体涉及一种氯化钌的电化学制备方法。

背景技术

钌是一种硬而脆呈浅灰色的多价稀有金属元素，是铂族金属中的一员。在地壳中含量仅为十亿分之一，是最稀有的金属之一。尽管铂、钯等其他金属都比钌丰富一些，但钌是铂族金属中最便宜的一种金属。钌的性质很稳定，耐腐蚀性很强，常温即能耐盐酸、硫酸、硝酸以及王水的腐蚀。

金属钌是合成其他含钌化合物及制备含钌催化剂的初始原料。钌和含钌化合物的广泛应用就是用于各种化学反应，钌催化剂在加氢、氧化、氢解、氨合成、烃类合成、加氢甲酰化等许多领域具有良好的催化性能，表现出活性高、稳定性好、降低反应能耗等特点，具有广阔的应用前景。

三氯化钌是一种重要的贵金属无机化合物，可以与其它试剂生成络合物，还可以作为有机物的异构化、聚合、加氢等反应的催化剂，并且可用作电极涂层的活性催化材料，还能用于氯化钌盐的制备和亚硫酸盐的测定等。

目前，制备三氯化钌大多数是以纯钌粉为起始原料在酸性介质中或者在硫酸介质中氧化蒸馏，再用盐酸吸收液经浓缩、结晶、干燥获得。上述制备三氯化钌的方法存在引入杂质粒子，溶液中杂质离子需要采用进一步反应和结晶的方法除去，溶解过程必须要尽量减少钌的损失，而为了去除引入的其他离子，必将会增加制备步骤，加大钌的损失，因此，上述现有方法溶解钌制备出的三氯化钌纯度较低，并且工艺复杂、能耗高、腐蚀设备严重、产品质量难控、产品收率低和污染环境等问题。

在工业应用中，为提高三氯化钌的产量，常常需要一定浓度的含钌溶液。传统的电解法溶解钌粉的方法很难实现同时实现钌粉的连续电解、得到预定浓度的钌溶液以及钌溶液的高效产出。因此，目前存在的问题是急需研究开发一种氯化钌的电化学制备方法。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种氯化钌的电化学制备方法。本发明方法采用特定结构的电解池进行连续电化学溶解钌粉，钌粉直接溶解到盐酸中得到钌的盐酸水溶液，然后通过蒸馏、结晶处理得到氯化钌固体。本发明方法操作简单，且能够在不引入其他金属离子的情况下高效制备氯化钌产品。

为此，本发明提供了一种氯化钌的电化学制备方法，其包括如下步骤：

i，设置电解池，所述电解池通过设于其中的第一隔板被分隔成至少两个槽体；所述第一隔板上设有溢流孔；每个槽体通过设于其中的第二隔板被分隔成底部相通的两个设有电极的电极室；

ii，向每个槽体中加入钌粉后，将从盐酸溶液进料口通入的盐酸溶液依次流经并充满所有槽体，然后同时向每个槽体的两个电极之间施加电压，使得所述钌粉在盐酸溶液中发生连续电解反应；

iii，当电解池内盐酸溶液中的钌达到预定浓度时，向所述电解池内连续补加盐酸溶液，形成连续且钌浓度稳定的含有氯化钌的产品物流；

iv，对所述产品物流进行蒸馏和结晶处理，得到氯化钌固体。

根据本发明方法，所述电解池优选被平均分隔成5-15个槽体。所述槽体按盐酸溶液的进料方向可依次命名为例如第一槽体、第二槽体……最后一个槽体。同样的，每个槽体优选被平均分隔成两个电极室，按照盐酸溶液的进料方向将每个槽体含有的两个电极室分别命名为第一电极室和第二电极室。

如无特殊说明，本发明所述用语“分隔”是指平均分隔。因此，容易理解，本发明中所有槽体的尺寸均相同，所有电极室的尺寸均相同。

根据本发明方法，所述盐酸溶液进料口位于所述第一槽体的侧壁上。在所述最后一个槽体的侧壁上设有产品出料口。优选地，所述盐酸溶液进料口的高度大于所述产品出料口的高度。

根据本发明方法，所述电解池由耐酸非金属不导电材料制造。所述耐酸非金属不导电材料选自石英玻璃、玻璃、聚四氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯中的一种或多种，优选石英玻璃。

根据本发明方法，每个槽体的第一电极室和第二电极室通过连通孔道彼此相通，所述连通孔道构成为具有半圆形或三角形的截面。

根据本发明方法，所述第二隔板顶部与电解池顶部的距离为10-30mm。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一隔板和第二隔板相平行。

在本发明的一些具体的实施方式中(如图1所示)，盐酸溶液从盐酸溶液进料口1进入第一槽体的第一电极室，经连通孔道3进入第一槽体的第二电极室，随着盐酸的持续进料，第二电极室内的液位逐渐升高，到达溢流口4(a)时，流出第一槽体并流入与其相邻的第二槽体的第一电极室，由连通孔道3进入第二槽体的第二电极室，随着盐酸的持续进料，第二电极室内的液位逐渐升高，到达溢流口4(b)时，流出第二槽体并流入与其相邻的第三槽体的第一电极室。以此类推，盐酸溶液依次流过并充满电解池的若干槽体，待充满所有槽体后，同时向所有槽体施加电压，在此过程中盐酸溶液与钌粉发生连续电解反应，生成含有氯化钌的产品物流，然后经设于最后一个槽体侧壁上的产品出料口2流出。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述溢流孔的高度设置为不高于所述盐酸溶液进料口的高度且沿盐酸溶液进料方法依次降低。优选地，所述溢流孔距离所述电解池顶部的距离为30-70mm；所述溢流孔的孔径为10-15mm。

在本发明的另一些优选的实施方式中，所述电解池的顶部设有顶盖，所述顶盖上设有供电极穿过的孔。具体的，每个电极穿过顶盖上的孔插入电极室中。优选地，将电极居中的(例如相对于电极室内各侧壁的距离为50-120mm)插入电极室中。

根据本发明方法，顶盖可以采用耐腐蚀的绝缘材料，例如聚四氟乙烯。电极可以采用直径为φ5-20mm，长度为100-500mm的圆柱体石墨，优选采用光谱级直径为φ8-12mm，长度为250-350mm的圆柱体石墨。另外，电极的长度、尺寸和位置可根据电解池的尺寸确定。

在本发明的另一些优选的实施方式中，所述每个槽体的上方连通有用于冷凝挥发盐酸和添加以及补充供应钌粉的冷凝加料器。

根据本发明方法，冷凝加料器可固定在顶盖上，并贯穿顶盖。优选地，冷凝加料器具有上宽下窄的漏斗形状，例如具有直径为φ30-50mm，长度为50-100mm的粗管和与其连接的直径为φ5-10mm，长度为50-100mm的细管。

在电解反应过程中，可通过冷凝加料器将钌粉均匀地加入电解池中，钌粉加入量可根据电解池的大小、槽体数量等确定，一般为500-1500g。钌粉在池底的堆积面和连通孔道上沿之间的距离应大于5mm。钌粉的质量分数大于95wt％，优选大于99.9wt％。另一方面，冷凝加料器还可以作为冷凝管使用，用于将挥发的盐酸冷凝、回流至电解池，以避免或减少盐酸的损失。此外，结束电解反应后，冷凝加料器还可以作为电解池的放空口，用于排气。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述电极室的长为60-70mm，宽为40-45mm，高为280-320mm。通过将电极室的尺寸设定在上述特定范围内，能够适宜的兼顾产品的浓度和产量。

在本发明的另一些优选的实施方式中，向每个槽体的两个电极之间施加40-60伏的交流电压，产生20-30安培的交流电流进行所述电解反应。

根据本发明方法，将盐酸充满所述电解池后停止加盐酸，并在每个槽体的两个电极之间施加40-60伏的交流电压，以产生20-30安培的交流电流。优选地，每个槽体的电压和电流相同。同时，应保证接电时使用民用单相交流电，只在施加每个槽体的两个电极之间形成回路，而不在不同槽体之间形成回路。因此，容易理解，若将每个槽体中含有的两个电极分别命名为a和b，则相邻的两个槽体之间的电极室排列规律例如可以为：a-b-b-a或b-a-a-b。即接电时只在每个槽体的a电极和b电极之间形成回路，不能在不同槽体的a电极和a电极之间或b电极与b电极之间形成回路。优选地，恒压进行的电解反应的时间为7-8小时；电解池中盐酸溶液的温度控制在50-100℃，其目的是防止盐酸挥发。此外，由于电解反应中大量放热，为了控制盐酸温度，可将电解池放入循环冷却水槽中，避免温度过高。

根据本发明方法，所述盐酸溶液的浓度大于6mol/l，优选为8-10mol/l。过低的盐酸浓度会影响反应效率，过高的盐酸浓度则会加大盐酸的挥发损失。

根据本发明方法，为了保证电解反应的效率和稳定性，可以将产品物流中的钌浓度控制在一个稳定的浓度范围内，例如30-40g/l。该浓度为具有工业应用价值的钌浓度。可以通过调控盐酸溶液的进料速度和钌粉的添加量和补充供应量来实现上述稳定的钌浓度。优选地，盐酸的加料速度≥15ml/min；钌粉的补充供应量根据电解池底部钌粉的积存数量加入，保证有足够的钌粉被电解而又不会堵塞连通通道为准。需要注意的是，盐酸的加料速度也即产品物流的流出速度，其为被动变量，调节盐酸进料速度的目的是将产品物流中的钌浓度控制在稳定的预定范围内。

在本发明的一些优选的实施方式中，在电解池的产品出料口和产品储罐之间设有用于将产品物流中含有的少量未反应的钌粉从产品物流中分离出来的溢流过滤器。所述溢流过滤器的结构如图2所示，该溢流过滤器由两个可拆卸的中空的半球形或半椭球形壳体组合在一起构成的中空密闭球体或椭球体，在两个壳体中间可拆卸地设置有过滤网，其中，在第一壳体上设置有过滤器进料口，在第二壳体上设置有过滤器出料口。

优选地，所述过滤网由耐酸材料形成，壳体为玻璃材料，两个中空的壳体为半椭球形。优选地，过滤器进料口和过滤器出料口以相同高度设置，更优选设置在距离壳体底部的距离为整个壳体高度的四分之一。过滤器半球形壳体的直径为φ50-200mm，优选φ80-120mm。

根据本发明方法，将过滤器进料口与电解池的产品出料口连接，从而使从电解池的产品出料口流出的产品物流经过滤器进料口进入，被过滤网过滤后从过滤器出料口排出，流入与过滤器处理连接的产品储罐中。实际生产中，溢流过滤器可连续反应500小时以上无需拆卸清理。

根据本发明方法，传统间歇电解法需要在金属电溶解后将溶解产物和未溶解金属倒入过滤装置中过滤，过滤后溶解产物进入下一工序，滤出的未溶金属返回电解池继续反应，此过程操作繁琐，费时费工。而本发明采用特定结构的电解池连续电解制备氯化钌，由于钌粉沉在池底，只有微量钌粉悬浮在反应液上部，因此仅通过上述溢流过滤器即可满足产品的过滤需求。

根据本发明方法，可将产品储罐中的产品物流经蒸馏处理得到钌含量为30-40g/l的浓缩液。蒸馏出的盐酸可返回盐酸原料储罐中循环使用。将所得的浓缩液在结晶炉中进行结晶处理，得到氯化钌固体。所述结晶处理的温度为200-300℃，所述结晶处理的时间为1-10小时。所述结晶处理的温度过低，致使不能形成结晶，或使得结晶的速度过慢；所述结晶处理的温度过高，则会使制得的氯化钌分解。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供的氯化钌的电化学制备方法工艺简单，通过特定结构的电解池即可实现大量连续地制备氯化钌。除钌粉和盐酸中的原始杂质外，无任何其他杂质金属离子和负离子引入，原始杂质可以通过控制原料纯度来减少，因此，所得氯化钌的产品纯度高。同时，采用连续电化学方法制备氯化钌的过程中无任何副产物生成，氯化钌产品物流中的盐酸可以回收利用，具有绿色环保优点。尤其在连续工艺上，简化了操作，实现了连续进料连续出料，自动化程度高。此外，本发明方法同时实现钌粉的连续电解、得到预定浓度的钌溶液以及钌溶液的高效产出，为大量制备三氯化钌奠定了基础。

附图说明

下面结合附图来对本发明作进一步详细说明。

图1为根据本发明的一个实施方式中的电解池的结构示意图。

图2为根据本发明的一个实施方式中的溢流过滤器的结构示意图；其中，(a)为正视图，(b)为(a)的侧视图。

图中附图标记的含义如下：1-盐酸溶液进料口；2-产品物流出料口；3-连通孔道；4-溢流孔；5-石墨电极(包括a电极和b电极)；6-冷凝加料器；7-顶盖；8-第一隔板；9-第二隔板；10-第一壳体；11-第二壳体；12-过滤网；13-过滤器进料口；14-过滤器出料口。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明作进一步说明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

实施例

实施例1

(1)设置电解池

按照图1所示的结构设置电解池。电解池由石英玻璃制造，采用第一隔板8将电解池分隔成五个槽体(图1中仅示出三个槽体，本领域技术人员可以理解按照图1所示方式设置五个槽体)。每个槽体的电极室长65mm，宽45mm，高300mm。第一隔板8和第二隔板9平行设置，第二隔板9距离顶部有20mm空隙，底部有截面为半圆形的连通孔道3。通过第二隔板9将每个槽体分割成a电极室和b电极室。溢流孔4(a、b)开在第一隔板8的上部距离顶部50mm的位置，孔径为10mm。在第一槽体的侧壁上设置有盐酸溶液进料口1，在最后一个槽体的侧壁上设置有产品出料口2。槽体上方连通有冷凝加料器6，冷凝加料器6具有上宽下窄的漏斗形状。

电解池的顶部设有顶盖7，所述顶盖7上设有供电极穿过的孔。每个石墨电极5(a、b)穿过顶盖7上的孔(未示出)插入电极室中。电极选用光谱级φ10mm，长度350mm的圆柱体石墨电极，共10根，a、b电极间距为90mm。电解池五个槽体的电极排布为：a-b-b-a-a-b-b-a-a-b。电解反应时，在a、b电极两端施加50伏的民用交流电，产生15-35安培的交流电流。注意接电时只在电极a、b间形成回路，不可在a、a间或b、b间形成回路。

在产品出料口2和产品储罐(未示出)之间设置溢流过滤器(其结构如图2所示)，其包括由玻璃材质的半球形的第一壳体10和第二壳体11以及过滤网12，在第一壳体10上设有过滤器进料口13，在第二壳体11上设有过滤器出料口14，过滤器进料口13和过滤器出料口14以相同高度设置，其距离壳体底部的距离均为整个壳体高度的四分之一。半球形壳体的直径为φ100mm。

(2)钌粉的连续电解

将800g纯度为99.95％的钌粉通过冷凝加料器6均匀加在电解池每个槽体的底部，从盐酸溶液加料口1加入8mol/l的优级纯盐酸，直至加满所有槽体。控制循环冷却水槽中冷却水的流量，保持电解池中盐酸温度在80℃左右。向每个槽体的两个电极通电，开始电解反应，随着钌粉的电解，盐酸中的钌含量逐渐升高，持续电解8小时，当盐酸中的钌含量为35g/l时，继续加入盐酸，同时根据钌粉的溶解情况适当补充钌粉。盐酸的加入速度控制在使盐酸中的钌含量维持在35g/l的浓度，既不升高也不降低，此时盐酸的加入速度为15ml/min。此时溶有35g/l浓度钌的产品物流从产品出料口2排出，产品物流通过溢流过滤器过滤后收集入产品储罐，形成一个盐酸连续进料，含有稳定钌浓度的产品物流连续出料的系统。

(3)产品物流的后处理

从产品储罐中取1000ml产品物流，经简单蒸馏，蒸馏出过量盐酸，得到含钌浓缩液。浓缩液含钌100g/l。将浓缩液放入结晶炉中进行干燥，结晶温度250℃，结晶时间8小时，得到95g氯化钌固体。

实施例2

(1)电解池的设置同实施例1，不同之处在于，每个槽体的电极室长65mm，宽45mm，高320mm；溢流孔4(a、b)距离第一隔板8顶部的距离为70mm。

(2)钌粉的连续电解同实施例1，不同之处在于，在电解反应时，在a、b电极两端施加40伏的民用交流电；当盐酸中的钌含量为31g/l时，继续加入盐酸，控制盐酸的加入速度为15ml/min，此时溶有31g/l浓度钌的的产品物流从产品出料口2排出。

(3)产品物流的后处理方法同实施例1，不同之处在于，结晶时间为6h，最终得到83g氯化钌固体。

实施例3

(1)电解池的设置同实施例1，不同之处在于，每个槽体的电极室长70mm，宽40mm，高320mm；溢流孔4(a、b)距离第一隔板8顶部的距离为70mm。

(2)钌粉的连续电解同实施例1，不同之处在于，在电解反应时，在a、b电极两端施加60伏的民用交流电；当盐酸中的钌含量为32g/l时，继续加入盐酸，控制盐酸的加入速度为15ml/min，此时溶有32g/l浓度钌的的产品物流从产品出料口2排出。

(3)产品物流的后处理方法同实施例1，最终得到85g氯化钌固体。

实施例4

(1)电解池的设置同实施例1，不同之处在于，电极选用光谱级φ12mm，长度350mm的圆柱体石墨电极。

(2)钌粉的连续电解同实施例1，不同之处在于，从盐酸溶液加料口1加入10mol/l的优级纯盐酸。当盐酸中的钌含量为36g/l时，继续加入盐酸，控制盐酸的加入速度为15ml/min，此时溶有32g/l浓度钌的的产品物流从产品出料口2排出。

(3)产品物流的后处理方法同实施例1，最终得到97g氯化钌固体。

对比例1

(1)电解池的设置同实施例1，不同之处在于，每个槽体的电极室长80mm，宽60mm，高300mm。

(2)钌粉的连续电解同实施例1，不同之处在于，当盐酸中的钌含量为20g/l时，继续加入盐酸，控制盐酸的加入速度为20ml/min，此时溶有20g/l浓度钌的的产品物流从产品出料口2排出。

(3)产品物流的后处理方法同实施例1，最终得到54g氯化钌固体。

对比例2

(1)电解池的设置同实施例1，不同之处在于，每个槽体的电极室长50mm，宽35mm，高300mm。

(2)钌粉的连续电解同实施例1，不同之处在于，石墨电极a、b电极两端加载50伏的民用交流电，交流电大小在10-50安培之间。当盐酸中的钌含量为35g/l时，继续加入盐酸，控制盐酸的加入速度为9ml/min，此时溶有35g/l浓度钌的的产品物流从产品出料口2排出。

(3)产品物流的后处理方法同实施例1，最终得到95g氯化钌固体。

对比例3

(1)电解池的设置同实施例1。

(2)钌粉的连续电解同实施例1，不同之处在于，石墨电极a、b电极两端加载10伏的民用交流电，交流电大小在5-50安培之间。当盐酸中的钌含量为10g/l时，继续加入盐酸，控制盐酸的加入速度为15ml/min，此时溶有10g/l浓度钌的的产品物流从产品出料口2排出。

(3)产品物流的后处理方法同实施例1，最终得到27g氯化钌固体。

对比例4

(1)电解池的设置同实施例1。

(2)钌粉的连续电解同实施例1，不同之处在于，石墨电极a、b电极两端加载100伏的民用交流电，交流电大小在5-50安培之间。当盐酸中的钌含量为11g/l时，继续加入盐酸，控制盐酸的加入速度为15ml/min，此时溶有11g/l浓度钌的的产品物流从产品出料口2排出。

(3)产品物流的后处理方法同实施例1，最终得到30g氯化钌固体。

对比例5

(1)电解池的设置同实施例1。

(2)钌粉的连续电解同实施例1，不同之处在于，从盐酸溶液加料口1加入4mol/l的优级纯盐酸。当盐酸中的钌含量为25g/l时，继续加入盐酸，控制盐酸的加入速度为15ml/min，此时溶有25g/l浓度钌的的产品物流从产品出料口2排出。

(3)产品物流的后处理方法同实施例1，最终得到68g氯化钌固体。

对比例6

(1)电解池的设置同实施例1。

(2)钌粉的连续电解同实施例1。

(3)产品物流的后处理方法同实施例1，不同之处在于，结晶温度为150℃，无法得到氯化钌固体，仍为液体。

对比例7

(1)电解池的设置同实施例1。

(2)钌粉的连续电解同实施例1。

(3)产品物流的后处理方法同实施例1，不同之处在于，结晶温度为250℃，产品烧结。

从本发明的实施例和对比例可以看出：电解池尺寸过大会使产品浓度降低，因而不能达到预定浓度；尽管电解池尺寸过小，对结晶后所得三氯化钌的产量没有影响，但会使得从产品出料口排除的产品物流的量(即产品物流的流出速度，该流出速度由盐酸溶液的加料速度反映)降低，影响生产效率；电压和电流的改变会使产品浓度大幅降低；盐酸浓度的改变会使产品浓度大幅降低；结晶温度过低液体无法形成固体；结晶温度过高产品可能烧结。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。