一种氯氧铜除氯提铜的方法与流程

本发明涉及有色金属湿法冶金技术领域，特别是指一种氯氧铜除氯提铜的方法。

背景技术：

在采用氯氧铜物料旋流电积提铜的过程中，由于氯氧铜物料中含有一定量的氯元素，并且氯元素主要以sbo2cl形式存在，氯氧铜物料浸出铜时，氯元素以离子状态存在于电解溶液中，在后续旋流电积过程中，氯离子将不断富集，导致电解溶液中氯离子含量不断上升，影响电流效率，腐蚀电解极板，因此，旋流电积前需要严格控制电解液中氯离子浓度。

目前，从电解液中除去氯的方法主要有硫酸银沉淀法、铜渣除氯法、离子交换法等。硫酸银沉淀法除氯效果好，但银盐价格昂贵，银再生率比较低，不适合工业化生产。氯化亚铜沉淀法现在在工业生产中广泛应用，氯化亚铜经再生处理后可循环利用，但该方法处理周期较长，而且除氯后液需锌粉除铜处理。离子交换设备较为简单，操作方便，但除氯效果差。因此开发一种用于旋流电解提取铜的氯氧铜除氯工艺具有重要的现实意义。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提出一种氯氧铜除氯提铜的方法，该方法流程简单、所需设备少、生产成本低、综合回收程度高、不产生废气，具有显著的经济效益及一定的应用前景。

基于上述目的本发明提供的一种氯氧铜除氯提铜的方法，包括如下步骤：

第一阶段:(1)向氯氧铜物料中加入第一洗液，反应后得碱洗液和碱洗渣；

(2)采用第二洗液洗涤步骤(1)得到的碱洗渣，得水洗液和水洗渣；

(3)向步骤(2)得到的水洗渣中加入酸液，反应后得浸出渣和浸出液；

(4)步骤(3)得到的浸出液旋流电积，得阴极铜和电积液；

第二阶段：将第一阶段步骤(1)产生的碱洗液作为第二阶段步骤(1)中的第一洗液，将第一阶段步骤(2)产生的水洗液作为第二阶段步骤(2)中的第二洗液，将第一阶段步骤(4)产生的电积液作为第二阶段步骤(3)中的酸液，其余操作同第一阶段；

后续阶段循环第二阶段，当步骤(1)产生的碱洗液中和/或步骤(2)产生的水洗液饱和时，循环第一阶段。

优选地，所述第一阶段步骤(1)中的第一洗液为氢氧化钠，氢氧化钠浓度为0.5～1mol/l，氢氧化钠与氯氧铜物料的液固质量比为(2～3):1；反应温度为70～90℃，反应时间为40～60min。

优选地，除第一阶段外，步骤(1)中的第一洗液为上一阶段步骤(1)中产生的碱洗液，碱洗液与氯氧铜物料的液固质量比为(2～3):1，反应温度为70～90℃，反应时间为40～60min。

优选地，所述第一阶段步骤(2)中的第二洗液为水，水与碱洗渣的液固质量比为(2～3):1；洗涤温度为70～90℃，洗涤时间为30～60min。

优选地，除第一阶段外，步骤(2)中的第二洗液为上一阶段步骤(2)中产生的水洗液，水洗液与碱洗渣的液固质量比为(2～3):1；洗涤温度为70～90℃，洗涤时间为30～60min。

优选地，所述第一阶段步骤(3)中的酸液为硫酸，硫酸浓度为1～1.5mol/l，硫酸与水洗渣的液固质量比为(1.5～2):1，反应时间为1～2h。

优选地，除第一阶段外，步骤(3)中的酸液为上一阶段步骤(4)中产生的电积液，电积液与水洗渣的液固质量比为(1.5～2):1，反应时间为1～2h。

氯氧铜物料与氢氧化钠或碱洗液反应后，氯元素形成氯化钠溶于水中而除去，铜等有价金属继续留在碱洗渣中，将碱洗渣进行水洗，进一步洗掉了碱洗渣中夹带的氯化钠，氯元素的去除率达到99％以上，消除了氯元素对后续的旋流电积工艺及设备的影响；该过程中涉及的主要反应如下：

sbo2cl+naoh+h2o＝nasbo3·3h2o↓+nacl。

第一阶段步骤(1)中采用氢氧化钠作为第一洗液，第一阶段步骤(2)中水为第二洗液，第一阶段步骤(3)中采用硫酸作为酸液；将第一阶段步骤(1)产生的碱洗液作为第二阶段步骤(1)中的第一洗液，将第一阶段步骤(2)产生的水洗液作为第二阶段步骤(2)中的第二洗液，将第一阶段步骤(4)产生的电积液作为第二阶段步骤(3)中的酸液，其余操作同第一阶段；后续阶段循环第二阶段；当步骤(1)产生的碱洗液中和/或步骤(2)产生的水洗液中氯化钠浓度达到饱和时，将碱洗液和/或水洗液浓缩结晶收集氯化钠；将下一批氯氧铜物料除氯提铜时循环第一阶段，然后再次进行氯氧铜物料除氯提铜时循环第二阶段。

除第一阶段外，步骤(1)中的第一洗液为上一阶段步骤(1)中产生的碱洗液，碱洗液与氯氧铜物料的反应温度控制为70～90℃，反应时间控制为40～60min；步骤(1)中产生的碱洗液与0.5～1mol/l的氢氧化钠具有相同的碱度，因此可以代替氢氧化钠用作下一阶段步骤(1)中的第一洗液。

除第一阶段外，步骤(2)中的第二洗液为上一阶段步骤(2)中产生的水洗液，水洗液洗涤碱洗渣的温度控制为70～90℃，洗涤时间控制为30～60min，步骤(2)中产生的水洗液几乎接近于水，因此可以代替水用作下一阶段步骤(2)中的第二洗液。

第一阶段步骤(3)中采用硫酸作为酸液，硫酸浓度范围控制为1～1.5mol/l，硫酸与水洗渣的反应时间控制为1～2h；因为当硫酸度低于1mol/l或者反应时间少于1h时，铜离子浸出不完全，当硫酸浓度高于1.5mol/l或者反应时间高于2h时，浪费资源，增加成本。

除第一阶段外，步骤(3)中采用上一阶段步骤(4)中产生的电积液作为酸液，电积液与水洗渣的反应时间范围控制为1～2h；步骤(4)中产生的电积液与浓度为1～1.5mol/l的硫酸具有相同的酸度，因此可以代替硫酸用作下一阶段步骤(3)中的酸液浸出水洗渣。

氯氧铜物料的主要成分为铜(40～60％)、氯(12～20％)和铅(1～5％)。由于氯元素含量较高，在不除去氯元素而直接进行旋流电积提取铜时，氯元素对后续旋流电积工艺及设备均具有很大影响，降低铜的提取效率并造成设备腐蚀，缩短设备使用寿命，提高生产成本。

从上面所述可以看出，本发明的优点和有益效果是：

(1)本发明提供的氯氧铜除氯提铜的方法，首先将氯氧铜物料与氢氧化钠或碱洗液反应，氯元素反应形成氯化钠溶于水中而除去，并将得到的碱洗渣进行水洗，洗掉了碱洗渣中夹带的氯化钠，相当于进一步除去了氯氧铜物料中含有的氯元素，从而消除了氯元素对后续旋流电积工艺及设备的影响；氯元素除去后，免除了氯元素对旋流电积设备的腐蚀，延长了设备的使用寿命，如果不除去氯元素，设备的使用寿命为短暂的2至3个月，除去后，设备使用寿命可达2至3年，有效降低了生产成本。

(2)本发明提供的氯氧铜除氯提铜的方法，通过将氯氧铜物料碱洗及碱洗渣水洗两步操作，有效除去了氯氧铜物料中含有的氯元素，氯元素的去除率高达99％以上，消除了氯元素对旋流电积提铜的影响，提高了铜的提取效率。

(3)本发明提供的氯氧铜除氯提铜的方法，该方法流程简单、所需设备少、生产成本低、综合回收程度高、不产生废气，具有显著的经济效益及一定的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例的工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1

一种氯氧铜除氯提铜的方法，包括如下步骤：

(1)将5000g氯氧铜物料置于反应罐内，其中氯氧铜物料中铜含量为44.04％，氯含量为18.29％，铅含量为2.05％，然后缓慢加入0.5mol/l的氢氧化钠，边加边搅拌，氢氧化钠和氯氧铜物料的液固质量比为3:1时停止加入，继续搅拌，维持反应温度为70℃，反应60min后停止搅拌，液固分离，得碱洗渣和碱洗液，收集碱洗液，经检测，碱洗液中含氯离子861.165g。

(2)向步骤(1)中得到的碱洗渣中加入水，水和碱洗渣的液固质量比为3:1，搅拌洗涤，维持洗涤温度为90℃，60min后停止搅拌，液固分离，得水洗液和水洗渣，收集水洗液，经检测，水洗液中含氯离子49.13g；因此，经过碱洗和水洗后，除氯效率达99.54％。

(3)采用硫酸浸出步骤(2)得到的水洗渣，硫酸浓度为1mol/l，硫酸和水洗渣的液固质量比为2:1，反应时间为1h，液固分离，得浸出渣和浸出液，浸出渣返铅系统回收，得铅101g，因此，铅的回收率为98.54％。

(4)将步骤(3)得到的浸出液旋流电积，得阴极铜和电积液，收集电积液，经测量阴极铜的重量为1632.39g，因此，铜的提取效率为74.13％。

工艺流程图如图1所示。

上述步骤(1)中产生的碱洗液用作下一阶段步骤(1)中的第一洗液，步骤(2)中产生的水洗液用作下一阶段步骤(2)中的第二洗液，步骤(4)中产生的电积液用作下一阶段步骤(3)中的酸液，下一阶段中的其余操作均同于上一阶段。当步骤(1)产生的碱洗液中和/或步骤(2)产生的水洗液中氯化钠浓度达到饱和时，将碱洗液和/或水洗液浓缩结晶收集氯化钠；将下一批氯氧铜物料除氯提铜时，步骤(1)中的第一洗液采用氢氧化钠，步骤(2)中的第二洗液采用水，步骤(3)中的酸液采用硫酸，并收集步骤(1)产生的碱洗液、步骤(2)产生的水洗液和步骤(4)产生的电积液，相应地用于下一阶段的氯氧铜物料除氯提铜。

实施例2

一种氯氧铜除氯提铜的方法，包括如下步骤：

(1)将5000g氯氧铜物料置于反应罐内，其中氯氧铜物料中铜含量为46.01％，氯含量为18.40％，铅含量为2.35％，然后缓慢加入1mol/l的氢氧化钠，边加边搅拌，氢氧化钠和氯氧铜物料的液固质量比为2:1时停止加入，继续搅拌，维持反应温度为90℃，反应40min后停止搅拌，液固分离，得碱洗渣和碱洗液，收集碱洗液，经检测，碱洗液中含氯离子866.253g。

(2)向步骤(1)中得到的碱洗渣中加入水，水和碱洗渣的液固质量比为2:1，搅拌洗涤，维持洗涤温度为70℃，30min后停止搅拌，液固分离，得水洗液和水洗渣，收集水洗液，经检测，水洗液中含氯离子50.21g；因此，经过碱洗和水洗后，除氯效率达99.61％。

(3)采用硫酸浸出步骤(2)得到的水洗渣，硫酸浓度为1.5mol/l，硫酸和水洗渣的液固质量比为1.5:1，反应时间为2h，液固分离，得浸出渣和浸出液，浸出渣返铅系统回收，得铅116g，因此，铅的回收率为98.72％。

(4)将步骤(3)得到的浸出液旋流电积，得阴极铜和电积液，收集电积液，经测量阴极铜的重量为1666.67g，因此，铜的提取效率为72.40％。

工艺流程图如图1所示。

上述步骤(1)中产生的碱洗液用作下一阶段步骤(1)中的第一洗液，步骤(2)中产生的水洗液用作下一阶段步骤(2)中的第二洗液，步骤(4)中产生的电积液用作下一阶段步骤(3)中的酸液，下一阶段中的其余操作均同于上一阶段。当步骤(1)产生的碱洗液中和/或步骤(2)产生的水洗液中氯化钠浓度达到饱和时，将碱洗液和/或水洗液浓缩结晶收集氯化钠；将下一批氯氧铜物料除氯提铜时，步骤(1)中的第一洗液采用氢氧化钠，步骤(2)中的第二洗液采用水，步骤(3)中的酸液采用硫酸，并收集步骤(1)产生的碱洗液、步骤(2)产生的水洗液和步骤(4)产生的电积液，相应地用于下一阶段的氯氧铜物料除氯提铜。

实施例3

一种氯氧铜除氯提铜的方法，包括如下步骤：

(1)将5000g氯氧铜物料置于反应罐内，其中氯氧铜物料中铜含量为46.02％，氯含量为18.4％，铅含量为2.35％，然后缓慢加入0.8mol/l的氢氧化钠，边加边搅拌，氢氧化钠和氯氧铜物料的液固质量比为2.5:1时停止加入，继续搅拌，维持反应温度为80℃，反应50min后停止搅拌，液固分离，得碱洗渣和碱洗液，收集碱洗液，经检测，碱洗液中含氯离子828.1g。

(2)向步骤(1)中得到的碱洗渣中加入水，水和碱洗渣的液固质量比为2.5:1，搅拌洗涤，维持洗涤温度为80℃，50min后停止搅拌，液固分离，得水洗液和水洗渣，收集水洗液，经检测，水洗液中含氯离子89.1g；因此，经过碱洗和水洗后，除氯效率达99.69％。

(3)采用硫酸浸出步骤(2)得到的水洗渣，硫酸浓度为1.2mol/l，硫酸和水洗渣的液固质量比为1.7:1，反应时间为1.5h，液固分离，得浸出渣和浸出液，浸出渣返铅系统回收，得铅108g，因此，铅的回收率为91.91％。

(4)将步骤(3)得到的浸出液旋流电积，得阴极铜和电积液，收集电积液，经测量阴极铜的重量为1794.78g，因此，铜的提取效率为78.0％。

工艺流程图如图1所示。

上述步骤(1)中产生的碱洗液用作下一阶段步骤(1)中的第一洗液，步骤(2)中产生的水洗液用作下一阶段步骤(2)中的第二洗液，步骤(4)中产生的电积液用作下一阶段步骤(3)中的酸液，下一阶段中的其余操作均同于上一阶段。当步骤(1)产生的碱洗液中和/或步骤(2)产生的水洗液中氯化钠浓度达到饱和时，将碱洗液和/或水洗液浓缩结晶收集氯化钠；将下一批氯氧铜物料除氯提铜时，步骤(1)中的第一洗液采用氢氧化钠，步骤(2)中的第二洗液采用水，步骤(3)中的酸液采用硫酸，并收集步骤(1)产生的碱洗液、步骤(2)产生的水洗液和步骤(4)产生的电积液，相应地用于下一阶段的氯氧铜物料除氯提铜。

实施例4

一种氯氧铜除氯提铜的方法，包括如下步骤：

(1)将5000g氯氧铜物料置于反应罐内，其中氯氧铜物料中铜含量为45.26％，氯含量为17.28％，铅含量为2.56％，然后缓慢加入0.6mol/l的氢氧化钠，边加边搅拌，氢氧化钠和氯氧铜物料的液固质量比为2.7:1时停止加入，继续搅拌，维持反应温度为75℃，反应55min后停止搅拌，液固分离，得碱洗渣和碱洗液，收集碱洗液，经检测，碱洗液中含氯离子795.2g。

(2)向步骤(1)中得到的碱洗渣中加入水，水和碱洗渣的液固质量比为2.2:1，搅拌洗涤，维持洗涤温度为85℃，40min后停止搅拌，液固分离，得水洗液和水洗渣，收集水洗液，经检测，水洗液中含氯离子63.88g；因此，经过碱洗和水洗后，除氯效率达99.43％。

(3)采用硫酸浸出步骤(2)得到的水洗渣，硫酸浓度为1.4mol/l，硫酸和水洗渣的液固质量比为1.9:1，反应时间为1.3h，液固分离，得浸出渣和浸出液，浸出渣返铅系统回收，得铅121g，因此，铅的回收率为94.53％。

(4)将步骤(3)得到的浸出液溶液旋流电积，得阴极铜和电积液，收集电积液，经测量阴极铜的重量为1810.10g，因此，铜的提取效率为79.99％。

工艺流程图如图1所示。

上述步骤(1)中产生的碱洗液用作下一阶段步骤(1)中的第一洗液，步骤(2)中产生的水洗液用作下一阶段步骤(2)中的第二洗液，步骤(4)中产生的电积液用作下一阶段步骤(3)中的酸液，下一阶段中的其余操作均同于上一阶段。当步骤(1)产生的碱洗液中和/或步骤(2)产生的水洗液中氯化钠浓度达到饱和时，将碱洗液和/或水洗液浓缩结晶收集氯化钠；将下一批氯氧铜物料除氯提铜时，步骤(1)中的第一洗液采用氢氧化钠，步骤(2)中的第二洗液采用水，步骤(3)中的酸液采用硫酸，并收集步骤(1)产生的碱洗液、步骤(2)产生的水洗液和步骤(4)产生的电积液，相应地用于下一阶段的氯氧铜物料除氯提铜。

实施例5

一种氯氧铜除氯提铜的方法，包括如下步骤：

(1)将5000g氯氧铜物料置于反应罐内，其中氯氧铜物料中铜含量为44.36％，氯含量为15.28％，铅含量为2.34％，然后缓慢加入0.9mol/l的氢氧化钠，边加边搅拌，氢氧化钠和氯氧铜物料的液固质量比为2:1时停止加入，继续搅拌，维持反应温度为85℃，反应45min后停止搅拌，液固分离，得碱洗渣和碱洗液，收集碱洗液，经检测，碱洗液中含氯离子687.5g。

(2)向步骤(1)中得到的碱洗渣中加入水，水和碱洗渣的液固质量比为2.7:1，搅拌洗涤，维持洗涤温度为75℃，55min后停止搅拌，液固分离，得水洗液和水洗渣，收集水洗液，经检测，水洗液中含氯离子70.1g；因此，经过碱洗和水洗后，除氯效率达99.16％。

(3)采用硫酸浸出步骤(2)得到的水洗渣，硫酸浓度为1.3mol/l，硫酸和水洗渣的液固质量比为1.5:1，反应时间为1.8h，液固分离得浸出渣和浸出液，浸出渣返铅系统回收，得铅118g，因此，铅的回收率为92.19％。

(4)将步骤(3)得到的浸出液旋流电积，得阴极铜和电积液，收集电积液，经测量阴极铜的重量为1719.88g，因此，铜的提取效率为76.01％。

工艺流程图如图1所示。

上述步骤(1)中产生的碱洗液用作下一阶段步骤(1)中的第一洗液，步骤(2)中产生的水洗液用作下一阶段步骤(2)中的第二洗液，步骤(4)中产生的电积液用作下一阶段步骤(3)中的酸液，下一阶段中的其余操作均同于上一阶段。当步骤(1)产生的碱洗液中和/或步骤(2)产生的水洗液中氯化钠浓度达到饱和时，将碱洗液和/或水洗液浓缩结晶收集氯化钠；将下一批氯氧铜物料除氯提铜时，步骤(1)中的第一洗液采用氢氧化钠，步骤(2)中的第二洗液采用水，步骤(3)中的酸液采用硫酸，并收集步骤(1)产生的碱洗液、步骤(2)产生的水洗液和步骤(4)产生的电积液，相应地用于下一阶段的氯氧铜物料除氯提铜。

对比例1

一种氯氧铜除氯提铜的方法，包括如下步骤：

(1)将5000g氯氧铜物料至于反应罐内，其中氯氧铜物料中铜含量为45.23％，氯含量为15.02％，铅含量为2.12％，向反应罐内加入硫酸，硫酸浓度为1.2mol/l，硫酸和氯氧铜物料的液固质量比为1.7:1，反应时间为1.5h，液固分离，得浸出渣和浸出液，浸出渣返铅系统回收，得铅79.1g，因此，铅的回收率为74.62％。

(2)将步骤(1)得到的浸出液旋流电积，得阴极铜和电积液，收集电积液，经测量阴极铜的重量为1311.67g，因此，铜的提取效率为58.00％。

对比例2

(1)将5000g氯氧铜物料置于离子交换设备中进行处理，其中氯氧铜物料中铜含量为47.01％，氯含量为15.26％，铅含量为1.89％，经检测，氯离子的除去量为610.4g。

(2)采用硫酸浸出步骤(1)经离子交换设备处理后得到的氯氧铜物料，硫酸浓度为1.3mol/l，硫酸和氯氧铜物料的液固质量比为1.5:1，反应时间为1.8h，液固分离，得浸出渣和浸出液，浸出渣返铅系统回收，得铅79.5g，因此，铅的回收率为84.13％。

(3)将步骤(2)得到的浸出液旋流电积，得阴极铜和电积液，收集电积液，经测量阴极铜的重量为1410.3g，因此，铜的提取效率为60.01％。

由实施例1～5及对比例1～2可以看出，本发明提供的氯氧铜除氯提铜的方法，首先将氯氧铜物料与氢氧化钠或碱洗液反应，氯元素反应形成氯化钠溶于水中而除去，并将得到的碱洗渣进行水洗，洗掉了碱洗渣中夹带的氯化钠，相当于进一步除去了氯氧铜物料中含有的氯元素，从而消除了氯元素对后续旋流电积工艺及设备的影响；并且该方法通过将氯氧铜物料碱洗及碱洗渣水洗两步操作，有效除去了氯氧铜物料中含有的氯元素，氯元素的去除率高达99％以上，消除了氯元素对旋流电积提铜的影响，提高了铜的提取效率。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。