本发明属于半导体材料领域，具体地，涉及一种整平剂、含其的金属电镀组合物、制备方法及应用。
背景技术：
随着超大规模集成电路(vlsi)和特大规模集成电路(ulsi)的发展，集成度不断提高，电路元件越来越密集，芯片互连成为影响芯片性能的关键因素。这些互连结构的可靠性对vlsi和ulsi的成功和电路密度的提高起着非常重要的作用。然而，由于电路系统的尺寸限制，vlsi和ulsi技术中互连线的尺寸缩小对加工能力提出了额外的要求。这种要求包括多层面、高深宽比结构特征的精确加工等。
随着电路密度增加，互连线的线宽、接触通孔大小及其他特征尺寸都将随之减小，而介电层的厚度却不能随之等比例的缩小，结果就是特征深宽比增大。其次，在集成电路后道工艺中，铜已经逐渐取代铝成为超大规模集成电路互连中的主流互连技术所用材料。在目前的芯片制造中，芯片的布线和互连几乎全部是采用铜镀层。
铜具有比铝更低的电阻率(低约35％)和更高的抗电迁移能力(约为铝的2倍)，且铜具有良好的导热性，这对于多层面的集成更高电路密度和电流密度的器件非常有利。铜可以通过电镀、喷镀、物理气相沉积和化学气相沉积生长在基片上。通常认为采用电镀形式的镶嵌工艺(大马士革工艺)是制备铜互连线的最佳方法。铜大马士革工艺通过电镀的形式，可以填充微纳米级的深孔，具有沉积速度快、成本低等特点。
然而随着集成电路技术节点不断往前推进，对纳米级孔洞的填充要求越来越严格。各国研发人员争相研究可实现无空洞和缺陷、镀层杂质低、均镀性佳、结构致密、表面粗糙度小的电镀方法、电镀液及添加剂。
一般来说，用于铜镀的整平剂提供跨越衬底表面的沉积物的更好的调平，但往往会损害电镀浴的均镀能力。均镀能力被定义为孔中心铜沉积物厚度与其表面处厚度的比率。
专利cn105683250a中公开了一种包含咪唑结构的聚合物类整平剂，其可用于解决pcb电镀的均镀问题，但将其应用于纳米级大马士革铜互连电镀中，效果不佳。
因此，亟需开发一种可实现无空洞和缺陷、镀层杂质低、均镀性佳、结构致密、表面粗糙度小效果的金属电镀组合物。
技术实现要素：
本发明的目的是解决本领域缺乏一种可实现无空洞和缺陷、镀层杂质低、均镀性佳、结构致密、表面粗糙度小效果的金属电镀组合物的问题，而提供了一种整平剂、含其的金属电镀组合物、制备方法及应用。所述的金属电镀组合物用于印刷电路板电镀和集成电路铜互连电镀工艺中，可实现无空洞和缺陷、镀层杂质低、均镀性佳、结构致密、表面粗糙度小，具有较好的工业应用价值。
本发明是通过以下技术方案来解决上述技术问题的。
本发明第一方面提供了一种聚合物作为整平剂在制备金属电镀组合物中的应用；其中，所述聚合物由下述方法制得，所述的方法包括以下步骤：在第二有机溶剂中，将一个或多个rx和一种或多种具有式i结构的化合物进行反应，即可；
其中，r为羰基、c1-c8烷基、c3-c8环烷基、-(ch2)n-o-(ch2)m、-(ch2)y-(o-(ch2)p-o)q-(ch2)z-、-(c3h6)y-(o-(c3h6)p-o)q-(c3h6)z-、
x为卤素；
r1和r2相同或不同，并各自独立地为氢、羟基、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、-(c1-c6烷基)-oh、-(c1-c6烷基)-sh或-(c1-c6烷基)-nh2；
所述n、m、y、z、p和q各自独立为1-12之间的任一整数。
所述的聚合物作为整平剂在制备金属电镀组合物中的应用，其中，
所述整平剂的制备方法中，所述第二有机溶剂较佳地为酰胺类溶剂，更佳地为二甲基甲酰胺。
所述整平剂的制备方法中，式i化合物和rx的摩尔比较佳地为1:1-2:1，更佳地1:1-1.5:1。
所述整平剂的制备方法中，所述反应温度可为本领域常规，较佳地为70-120℃，更佳地为90-110℃；所述反应的时间较佳地为12-30小时，更佳地为24小时。
所述整平剂的制备方法中，当反应完成后，还可以包括以下操作：将反应后的体系过滤，沉淀物用乙酸乙酯洗涤，所述洗涤的次数较佳地为3-5次。
所述整平剂的制备方法中，所述的式i化合物的制备方法，包括以下步骤：在第一有机溶剂中，在碱金属氢化物的作用下，将四唑化合物
其中，r的定义同前所述；r1和r2相同或不同，并各自独立地为氢、羟基、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、-(c1-c6烷基)-oh、-(c1-c6烷基)-sh或-(c1-c6烷基)-nh2；优选：氢、羟基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、羟甲基或羟乙基；更优选：氢、羟基、甲基或乙基。
所述的式i化合物的制备方法中，所述碱金属氢化物较佳地为nah、kh或lih，更佳地为nah。
所述的式i化合物的制备方法中，所述第一有机溶剂较佳地为无水有机溶剂，更佳地为无水醚类溶剂，进一步更佳地为无水四氢呋喃。
所述的式i化合物的制备方法中，四唑化合物
所述的式i化合物的制备方法中，四唑化合物
所述四唑化合物
所述的式i化合物的制备方法中，可将四唑化合物
所述的式i化合物的制备方法中，当反应完成后，还可以包括以下操作：将反应后的体系过滤，去除沉淀物，蒸发除去上清液中的溶剂，所述蒸发较佳地采用旋转蒸发仪进行。
所述的聚合物作为整平剂在制备金属电镀组合物中的应用，其中，
r较佳地为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、3-丁基、
r1和r2相同或不同，较佳地，各自独立地为：氢、羟基、c1-c4烷基、-(c1-c4烷基)-oh或c1-c4烷氧基；更佳地，r1和r2各自独立地为：氢、羟基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、羟甲基或羟乙基；进一步更佳地，r1和r2各自独立地为：氢、羟基、甲基或乙基；
所述n、m、y、z、p和q各自独立为1-10之间的任一整数；较佳地为1-5之间的任一整数；
x为氯、溴或氟，优选氯或溴，更优选溴。
本发明第二方面提供了一种金属电镀组合物，其中，所述金属电镀组合物的原料包括金属电镀液和本发明第一方面所述的整平剂；所述金属电镀液包括铜盐、酸性电解质、卤离子源和水。
所述的金属电镀组合物，其中，
所述铜盐较佳地选自：硫酸铜、卤化铜、乙酸铜、硝酸铜、氟硼酸铜、烷基磺酸铜、芳基磺酸铜、氨基磺酸铜和葡糖酸铜中的一种或多种；所述烷基磺酸铜较佳地选自甲烷磺酸铜、乙烷磺酸铜和丙烷磺酸铜中的一种或多种；所述芳基磺酸铜较佳地选自苯基磺酸铜、苯酚磺酸铜和对甲苯磺酸铜中的一种或多种。所述铜盐中铜离子的摩尔浓度为0.15-2.85mol/l。
所述酸性电解质较佳地选自：硫酸、磷酸、乙酸、氟硼酸、氨基磺酸、烷基磺酸、芳基磺酸和氢氯酸中的一种或多种；所述烷基磺酸较佳地选自甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸和三氟甲烷磺酸中的一种或多种；所述芳基磺酸较佳地选自苯基磺酸、苯酚磺酸和甲苯磺酸中的一种或多种。每升所述金属电镀组合物中，所述酸性电解质的质量较佳地为1-300g。
所述卤离子源优选氯离子源，所述氯离子源较佳地选自氯化铜、氯化锡和氢氯酸中的一种或多种。所述卤离子源中，卤离子的浓度较佳地为0-100ppm，更佳地为50-100ppm。
本发明中，所述金属电镀液较佳地为型号为sysd2110的电镀铜液，其由上海新阳半导体材料股份有限公司生产。sysd2110的制备可参照中国专利cn100529194c公开的方法来制备。
本发明中，所述金属电镀组合物的原料还可包括加速剂，所述加速剂(也称为增亮剂)指的是能够提高电镀浴的电镀速率的有机添加剂，所述加速剂可为本领域常规使用的加速剂。所述加速剂较佳地选自：n，n-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺丙基)酯、3-巯基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯、3-巯基-丙基磺酸钠盐、碳酸二硫基-o-乙酯-s-酯与3-巯基-1-丙烷磺酸钾盐、双磺丙基二硫化物、3-(苯并噻唑基-s-硫基)丙基磺酸钠盐、吡啶鎓丙基磺基甜菜碱、1-钠-3-巯基丙烷-1-磺酸酯、n，n-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺乙基)酯、3-巯基-乙基丙基磺酸-(3-磺乙基)酯、3-巯基-乙基磺酸钠盐；碳酸-二硫基-o-乙酯-s-酯与3-巯基-1-乙烷磺酸钾盐、双磺乙基二硫化物、3-(苯并噻唑基-s-硫基)乙基磺酸钠盐、吡啶鎓乙基磺基甜菜碱和1-钠-3-巯基乙烷-1-磺酸酯中的一种或多种。所述加速剂的浓度较佳地为0.1ppm-1000ppm。
在本发明的一优选实施例中，所述加速剂的产品型号为upd3115a，其购自上海新阳半导体材料有限公司。
本发明中，所述金属电镀组合物的原料还可包括抑制剂，所述抑制剂指的是能够抑制金属电镀速率的有机添加剂。所述抑制剂较佳地选自聚丙二醇共聚物、聚乙二醇共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷(eo/po)共聚物和丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物中的一种或多种。所述丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的重均分子量较佳地为100-100,000，更佳地为500-10,000。所述抑制剂的浓度较佳地为1-10000ppm，更佳地为5-10000ppm。
在本发明的一优选实施例中，所述抑制剂的产品型号为upd3115s，其购自上海新阳半导体材料有限公司。
本发明中，所述整平剂的浓度可为本领域常规浓度，较佳地为0.01-5000ppm，更佳地为0.01-500ppm。
在本发明的一优选实施例中，所述金属电镀组合物的原料由所述金属电镀液、所述整平剂、所述加速剂和所述抑制剂组成。
本领域技术人员均知，当所述酸性电解质以水溶液的形式存在，且酸性电解质的水溶液的加入使得金属电镀组合物中各组分满足前述的各个“较佳地”或“更佳地”用量范围时，所述金属电镀组合物中不再加入额外的水。
本发明第三方面提供了一种如本发明第二方面所述的金属电镀组合物的制备方法，所述制备方法较佳地采用如下步骤：将各原料组分混合均匀即可。
本发明第四方面提供了一种如本发明第二方面所述的金属电镀组合物在印刷电路板电镀和集成电路晶片或芯片上的电镀中的应用，所述应用较佳地包括如下步骤：
(1)将待电镀的衬底与前述金属电镀组合物接触；
(2)施加电流进行电镀即可。
步骤(1)中，所述衬底可为本领域常规使用的任何衬底，较佳地为印刷电路板或集成电路的晶片或芯片。
步骤(2)中，所述电镀的电流密度可为本领域常规，较佳地为0.1-10asd，更佳地为0.3-5asd，进一步更佳地为0.5-1.5asd；
步骤(2)中，所述电镀的时间可为本领域常规，较佳地为53-110s，更佳地为80-110s；
步骤(2)中，所述电镀的温度可为本领域常规，较佳地为10-65℃，更佳地为10-35℃，进一步更佳地为20-30℃，例如可为25℃。
在本发明中的一优选实施例中，所述应用较佳地采用三步法进行：
第一步的电流密度为0.1-0.5asd，更佳地为0.3asd，电镀时间为3-20s，更佳地为10s，电镀温度为为10-65℃，更佳地为10-35℃，进一步更佳地为20-30℃，例如可为25℃；
第二步的电流密度为0.5-1.5asd，更佳地为1.0asd，电镀时间为20-30s，更佳地为25s，电镀温度为为10-65℃，更佳地为10-35℃，进一步更佳地为20-30℃，例如可为25℃；
第三步的电流密度为1-10asd，更佳地为5asd，电镀时间为30-60s，佳地为45s，电镀温度为为10-65℃，更佳地为10-35℃，进一步更佳地为20-30℃，例如可为25℃。
本发明中，除非上下文另作明确指示，否则以下缩写应具有以下含义：a＝安培；a/dm2＝安培每平方分米＝asd；℃＝摄氏度；ppm＝百万分率。除非另外指出，否则所有量都是质量百分比。所有数值范围都是包括性的并且可按任何顺序组合，但显然这类数值范围限于总计100％。
本发明中，“特征”是指衬底上的几何结构。“孔口”是指包括通孔和盲通道的凹陷特征。“卤化物”是指氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。
本发明中，“冰浴”温度是指-5℃-5℃，优选-5℃-0℃。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明的金属电镀组合物采用包含由一个或多个rx和一种或多种具有式i结构的化合物反应所得的反应产物作为整平剂，且所述金属电镀组合物的原料包括金属电镀液和所述的整平剂。本发明的金属电镀组合物可用于印刷电路板电镀和集成电路铜互连电镀工艺中，可实现无空洞和缺陷、镀层杂质低、均镀性佳、结构致密、表面粗糙度小的效果；此外，所述金属电镀组合物具有良好的热可靠性和均镀能力，能够解决孔口封口的问题，具有较好的工业应用价值。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
制备实施例1整平剂1的制备
将四唑(100mmol)和氢化钠(11mmol)溶解于50ml无水四氢呋喃中。搅拌混合物并且在冰浴中冷却2小时直到停止形成氢气。添加1，4-二溴丁烷(50mmol)并且在室温下搅拌混合物12小时。去除沉淀物后，去除溶剂获得1，4-双(四唑基)丁烷。
将1，4-双(四唑基)丁烷(10mmol)和1，4-二溴丁烷(10mmol)溶解于二甲基甲酰胺中并且在100℃下加热混合物24小时。所得沉淀物(整平剂1)通过过滤收集并且用乙酸乙酯洗涤。测得mn为4,016，并且测得mw为6,506。
制备实施例2整平剂2的制备
将甲基四唑(100mmol)和氢化钠(11mmol)溶解于50ml无水四氢呋喃中。搅拌混合物并且在冰浴中冷却2小时直到停止形成氢气。添加1，4-二溴丁烷(50mmol)并且在室温下搅拌混合物12小时。去除沉淀物后，通过蒸发去除溶剂获得1，4-双(甲基四唑基)丁烷。
将1，4-双(甲基四唑基)丁烷(1.16g，4mmol)、1，4-双(四唑基)丁烷(1.14g，6mmol)以及1，4-二溴丁烷溶解于二甲基甲酰胺中并且在100℃下加热混合物24小时。所得沉淀物(整平剂2)通过过滤收集并且用乙酸乙酯洗涤。根据nmr结果，产物1中的甲基四唑基比四唑基的摩尔比为0.75。测得mn为4,102，并且测得mw为15,304。
制备实施例3整平剂3的制备
将甲基四唑(4mmol)、四唑(6mmol)和氢化钠(11mmol)溶解于50ml无水四氢呋喃中。搅拌混合物并且在冰浴中冷却2小时直到停止形成氢气。添加1，4-二溴丁烷(50mmol)并且在室温下搅拌混合物12小时。通过过滤去除沉淀物后，添加50ml二甲基甲酰胺和10.8g1，4-二溴丁烷(50mmol)。在100℃下加热混合物24小时。所得沉淀物(整平剂3)通过过滤收集并且用乙酸乙酯洗涤。根据nmr结果，产物2中的甲基四唑基比四唑基的摩尔比为1.12。测得mn为3,224，并且测得mw为11,583。
制备实施例4金属电镀组合物1-6及对比金属电镀组合物1-6的制备
金属电镀组合物1-6及对比金属电镀组合物1-6的组分及用量见表1。其中，所述金属离子源和所述电解质由型号为sysd2110的电镀铜液提供，购自上海新阳半导体材料股份有限公司。型号为upd3115a的加速剂，购自上海新阳半导体材料有限公司。型号为upd3115s的抑制剂，购自上海新阳半导体材料有限公司。
表1
应用实施例1-6和对比应用实施例1-6
在本明中，应用实施例1-6和对比应用实施例1-6分别采用金属电镀组合物1-6和对比金属电镀组合物1-6进行。电镀工艺参数按照表2所列的参数进行。
表2
应用效果
应用效果见表3。其中，杂质含量采用元素分析的燃烧法分析，空洞情况、均镀性、结构致密性、表面粗糙度采用sem电子显微镜观察。
表3
从上述各例可以看出，使用包含本发明所制备的整平剂的金属电镀组合物进行电镀，可实现电镀无空洞和缺陷、镀层杂质低、均镀性佳、结构致密、表面粗糙度小的效果。而采用专利cn105705491a中公开的含咪唑结构的聚合物作为整平剂，则会出现空洞缺陷、镀层杂质高、均镀性差、结构疏松、表面粗糙度高的效果。