本发明涉及电镀锡青铜技术领域，特别涉及到钢铁件无氰电镀锡青铜的电镀液及其制备方法与电镀方法。
背景技术：
由于钢铁件无氰电镀锡青铜的电镀液一般使用剧毒的氰化物作络合剂，已经被较为安全环保的钢铁件无氰电镀锡青铜的电镀液代替。
专利cn104928735公开了一种钢铁件无氰电镀锡青铜的电镀液，其包括：cu2+12-17g/l、焦磷酸钾240-280g/l、sn2+1.5-2.5g/l、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾30-50g/l、柠檬酸纳5-10g/l、氨三乙酸30-40g/l，该发明的钢铁件无氰电镀锡青铜的电镀液，与超低浓度焦磷酸铜预镀铜槽液配套使用，先进行预镀铜打底处理，再用本发明的电镀液进行正式电镀，可防止钢铁件进入焦磷酸盐体系电镀液中产生铜置换，提高了镀层与钢铁基体的结合力，但使用上述无氰电镀锡青铜的电镀液电镀后的镀层不够均匀平整，且镀层较薄，也就是说该电镀液的深镀能力和均镀能力较差。
截止目前，市面上尚未见到能较好地改善深镀能力和均镀能力的钢铁件无氰电镀锡青铜的电镀液，极大的影响了该类安全环保的电镀液的推广应用，因此，配制一种深镀能力和均镀能力均较好的钢铁件无氰电镀锡青铜的电镀液成为业内亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的首要目的在于提供均镀能力和深镀能力均较好的一种钢铁件无氰电镀锡青铜的电镀液。作为本发明的另一方面，还提供一种制备上述钢铁件无氰电镀锡青铜的电镀液的方法。基于上述电镀液，本发明还提供一种在钢铁件上电镀锡青铜的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
钢铁件无氰电镀锡青铜的电镀液，以水为溶剂，按质量浓度计，包括如下组分：
硫酸铜30-45g/l；
硫酸锡3-5g/l；
硫代硫酸钠120-150g/l；
r-联萘酚10-20g/l；
酒石酸钾钠10-20g/l；
缓冲剂30-50g/l；
抗氧化剂10-15g/l。
优选地，所述钢铁件无氰电镀锡青铜的电镀液包括如下组分：
硫酸铜34-40g/l；
硫酸锡3.5-4.5g/l；
硫代硫酸钠130-140g/l；
r-联萘酚13-17g/l；
酒石酸钾钠13-17g/l；
缓冲剂35-45g/l；
抗氧化剂11-13g/l。
更优选地，所述硫代硫酸钠、r-联萘酚和酒石酸钾钠的质量浓度之比为9：1：1。
最优选地，所述钢铁件无氰电镀锡青铜的电镀液包括如下组分：
硫酸铜35g/l；
硫酸锡4g/l；
硫代硫酸钠135g/l；
r-联萘酚15g/l；
酒石酸钾钠15g/l；
缓冲剂40g/l；
抗氧化剂12g/l。
其中，所述缓冲剂选自磷酸氢二钠、磷酸氢二钾或醋酸钠中的一种或几种。
其中，所述抗氧化剂为抗坏血酸。
一种钢铁件无氰电镀锡青铜的电镀液的制备方法，包括以下步骤：
a.将硫代硫酸钠、酒石酸钠和一半量的缓冲剂溶于30-35℃的温水中，然后在搅拌下将硫酸铜溶解；
b.将另一半缓冲剂加入，用ph试纸测溶液的ph值，用氢氧化钠或者磷酸调整至ph为8~9，作为a液；
c.用酒精将r-联萘酚充分溶解备用，作为b液；
d.用去离子水将硫酸亚锡和抗氧化剂加入，同时搅拌让其充分溶解，将ph调整为8~9，作为c液；
e.将a液加入电解槽，在电流0.1-0.2a，25-35℃条件下，以纯铜板为阳极，以废钢板为阴极，电解1-2小时后一边保持电解一边搅拌镀液的情况下加入b液和c液，使其溶解，继续电解1-2小时后调整ph为8~9。
使用一种钢铁件无氰电镀锡青铜的电镀液的电镀方法，包括如下步骤：
a.预镀铜处理：将钢铁件插入焦磷酸铜预镀铜槽液中作为阴极，以纯铜板作为阳极，在温度为15-35℃、阴极电流密度为1-4a/dm2的条件下对阴极进行电镀1-3分钟；
b.将预镀铜处理后的钢铁件取出冲洗；
c.将步骤b冲洗后的钢铁件插入钢铁件无氰电镀锡青铜的电镀液中作为阴极，以纯铜板作为阳极，对阴极进行电镀，电镀温度为30℃，电流密度为3-7a/dm2。
在上述电镀过程中，需要不定期检测镀液中各个成分的含量，如果消耗了需要随时补充，在电镀过程中，可能会产生一些不溶物如铜粉，需要不定期过滤除去。
其中，所述焦磷酸铜预镀铜槽液包括以下组分：焦磷酸铜2-3g/l、焦磷酸钾250-300g/l、三乙醇胺5-10g/l。
其中，所述预镀铜处理操作之前先对钢铁件进行除油、清洗，其具体步骤如下：
a.采用金属除油粉水溶液在温度60～70℃下浸泡钢铁件10～15分钟；
b.将采用金属除油粉水溶液浸泡后的钢铁件浸入电解除油粉中，在温度为50～60℃、电流密度为1-4a/dm2下电解除油3～5分钟，并用水冲洗；
c.将钢铁件浸入8％的盐酸水溶液中酸洗，并用水冲洗；
d.将钢铁件浸入5％的硫酸水溶液中活化，并用水冲洗。
本发明取得的有益效果在于：
（1）本发明通过在钢铁件无氰电镀锡青铜的电镀液中添加特定含量的硫代硫酸钠、酒石酸钾钠和r-联萘酚，提高了钢铁件无氰电镀锡青铜的电镀液的深镀能力、均镀能力和稳定性，电镀后镀层的光泽度以及镀层和钢铁件基体的附着力得到了明显的改善，具有广阔的应用前景。
（2）本发明中钢铁件无氰电镀锡青铜的电镀液的制备方法先配成a液、b液和c液待用，其中a液的配制过程中磷酸氢二钠分为等量的两批加入，先将a液加入电解槽中进行电解，然后在电流为0.1-0.2a，温度为25-35℃条件下将b液和c液在电镀开始后于搅拌条件下依次加入，并控制ph为8-9，有效避免了四价锡的生成，有利于除去镀液中的杂质，保证镀液的电镀效果。
（3）本发明提供的一种使用钢铁件无氰电镀锡青铜的电镀液的电镀方法，阴极钢铁件进行电镀，控制电镀温度为30℃，电流密度为3-7a/dm2，该电镀方法中的电流密度较高属于高电区，阴极极化作用明显，有利于镀层致密、镀速升高，且镀层不烧焦。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的普通技术人员根据该实施例对本发明所做出的一些非本质的改进或调整仍属于本发明的保护范围。
1.实施例1-5和对比例1-8中的钢铁件无氰电镀锡青铜的电镀液均采用以下方法制备：
a.将硫代硫酸钠、酒石酸钠和一半量的缓冲剂溶于30-35℃的温水中，然后在搅拌下将硫酸铜溶解；
b.将另一半缓冲剂加入，用ph试纸测溶液的ph值，用氢氧化钠或者磷酸调整至ph为8~9，作为a液；
c.用酒精将r-联萘酚充分溶解备用，作为b液；
d.用去离子水将硫酸亚锡和抗氧化剂加入，同时搅拌让其充分溶解，将ph调整为8~9，作为c液；
e.将a液加入电解槽，在电流0.1-0.2a，25-35℃条件下，以纯铜板为阳极，以废钢板为阴极，电解1-2小时后一边保持电解一边搅拌镀液的情况下加入b液和c液，使其溶解，继续电解1-2小时后调整ph为8~9。
上述缓冲剂为磷酸氢二钠，抗氧化剂为抗坏血酸。
其中，硫酸铜、硫酸锡、硫代硫酸钠、r-联萘酚、酒石酸钾钠、磷酸氢二钠、抗坏血酸的添加量见表1所示。
2.用实施例1-5和对比例1-8中的电镀液在钢铁件上无氰电镀锡青铜：
a.预镀铜处理：将钢铁件插入焦磷酸铜预镀铜槽液中作为阴极，以纯铜板作为阳极，在温度为15-35℃、阴极电流密度为1-4a/dm2的条件下对阴极进行电镀1-3分钟；
b.将预镀铜处理后的钢铁件取出冲洗；
c.将步骤b冲洗后的钢铁件插入钢铁件无氰电镀锡青铜的电镀液中作为阴极，以纯铜板作为阳极，对阴极进行电镀，电镀时间为2小时，电镀温度为30℃，电流密度为3-7a/dm2。
其中，所述焦磷酸铜预镀铜槽液包括以下组分：焦磷酸铜2-3g/l、焦磷酸钾250-300g/l、三乙醇胺5-10g/l。
预镀铜处理操作之前先对钢铁件进行除油、清洗，其具体步骤如下：
a.采用金属除油粉水溶液在温度60～70℃下浸泡钢铁件10～15分钟；
b.将采用金属除油粉水溶液浸泡后的钢铁件浸入电解除油粉中，在温度为50～60℃、电流密度为1-4a/dm2下电解除油3～5分钟，并用水冲洗；
c.将钢铁件浸入8％的盐酸水溶液中酸洗，并用水冲洗；
d.将钢铁件浸入5％的硫酸水溶液中活化，并用水冲洗。
实施例1-5和对比例1-8中电镀液各组分的质量浓度（单位g/l）见下表1所示。
性能数据结果测试方法
镀层在钢铁件基体上的附着力按照gb/t5270-1985《金属基体上的金属覆盖层电沉积和化学沉积层附着强度试验方法》测试。
镀层的厚度按照gb/t12334-2001使用库仑3000通用测厚仪测试。
另外，观察镀层的均匀平整性、细密程度、光泽度、阳极的溶解状况、镀液的稳定性和镀层有无烧焦情况，记录结果见表2。
从表1中可以看出，实施例1-5中镀层分布均匀平整且细密，光泽度较好，阳极溶解平稳且无铜粉出现，镀层附着力为310n•m-380n•m，镀层无烧焦情况出现。本领域的技术人员在实施本发明的时候应该清楚：硫代硫酸钠、酒石酸钾钠和r-联萘酚三种组分必须全部都在特定的质量浓度内才能提高钢铁件无氰电镀锡青铜的电镀液的深镀能力、均镀能力和稳定性，并明显改善电镀后镀层的光泽度以及镀层和钢铁件基体的附着力。
而对比例1-2中无氰电镀锡青铜的电镀液的硫代硫酸钠、酒石酸钾钠和r-联萘酚的质量浓度均不在上述特定含量内，电镀后镀层厚度为2μm-3μm,镀层不够均匀平整和细密，欠光泽表现明显，阳极溶解过快，产生大量铜粉，镀层附着力为110n•m-120n•m，镀层还会出现烧焦状况。
对比例3-5中无氰电镀锡青铜的电镀液的硫代硫酸钠、酒石酸钾钠和r-联萘酚中只有一种组分在上述特定含量范围内，对比例6-9中无氰电镀锡青铜的电镀液的硫代硫酸钠、酒石酸钾钠和r-联萘酚中有两种组分在上述特定含量范围，而一种组分不在，表2结果表明对比例3-9中深镀能力、均镀能力不佳，电镀后镀层的光泽度以及镀层和钢铁件基体的附着力相对于现有技术无过大改善。