合成用作析氧反应催化剂的电极的方法与流程

本发明涉及用于析氧反应的新型催化剂、获得该新型催化剂的方法及该新型催化剂的应用。

背景技术：

水分解反应提供了一种方便的机制，通过该机制，间歇性可再生能源以化学燃料即氢和氧的形式存储。水分解中的瓶颈反应是析氧反应(oer，2h2o→o2+4h⁺+4e^-)。已经研究了将许多过渡金属氧化物作为oer催化剂。虽然在酸性溶液中只有珍贵的氧化铱(irox)、氧化钌(ruox)及其复合物具有持久的oer活性，但在碱性溶液中，据报告许多非贵金属氧化物都具有比irox更高的活性。泡沫镍(nf)广泛地用作碱性条件下oer催化剂的三维支撑体。

技术实现要素：

泡沫镍的oer活性适度。本发明的目的在于提供用于oer的新型有效的催化剂，并提出活化泡沫镍以从易于获得的材料开始实现优异的催化活性的过程，此活化过程简单且成本低。

根据第一实施例，本发明提供了一种合成掺铁泡沫氧化镍电极的方法，该方法包括使泡沫镍电极在含铁的碱性溶液中经受重复循环伏安扫描的步骤。

有利地，相对于处于包括在8mv.s^-1和12mv.s^-1之间的例如约10mv.s^-1的扫描速率的可逆氢电极(rhe)，从包括在1.15和1.25v之间的例如约1.209v的第一值“a”开始到包括在1.49和1.59v之间的例如约1.539v的第二值“b”执行重复循环伏安扫描。

有利地，用于重复循环伏安扫描的碱性溶液包括至少0.08mg.l^-1的铁，例如0.095mg.l^-1或0.18mg.l^-1。优选地，所述铁为fe(ii)、fe(iii)或fe(iv)的形式，更优选地为fe(iii)的形式。

优选地，所述碱性溶液为koh溶液或naoh溶液。两者都优选地以0.5m至10m的浓度使用，例如以约1m、4.2m或8m的浓度使用。

有利地，实施至少30次重复循环伏安扫描，优选地实施至少50次，更优选地实施90至110次，例如实施100次。

重复循环伏安扫描使泡沫镍表面氧化，并且使铁掺入泡沫镍中，使得电极表面形成fe掺杂的氧化镍(niox-fe)层。根据氧化的程度，niox可以是nio、ni(oh)2或niooh。

另人惊讶地，这种使铁掺入电极的泡沫镍中引起了比未掺入铁的泡沫镍电极更高的oer活性。

在下面的描述中，将通过根据本发明的第一实施例的合成方法所获得的这种电极称为“nfniox-fe”电极。

根据本发明的第二实施例的合成掺铁氧化泡沫镍电极的方法与根据本发明的第一实施例的方法的不同之处在于其包括以下附加步骤：在如第一实施例中所限定的使所述泡沫镍电极在含铁的碱性溶液中经受重复循环伏安扫描的步骤之前，将所述泡沫镍电极浸入铁浸渍溶液中，优选地浸入至少10分钟，优选地浸入10分钟至60分钟，通常浸入30分钟。

有利地，所述铁浸渍溶液包括fe(ii)，优选地fecl2，和/或fe(iii)，优选地fecl3，浓度在0.005m和0.2m之间，优选地在0.01m和0.1m之间。

该附加浸渍步骤使得fe掺入到泡沫镍电极中。在下面的描述中，将通过根据本发明的第二实施例的方法的附加浸渍步骤所获得的这种电极称为“nffe”电极。该电极仍然需要通过重复循环伏安扫描进行氧化，以成为析氧反应的有效催化剂。

在该附加步骤之后，通过在含铁的碱性溶液中进行重复循环伏安扫描而掺入铁使得泡沫镍电极上的铁负载量增加并使得更均匀地掺入铁。

另选地，可在不一定含铁的碱性溶液中进行根据本发明第二实施例的使泡沫镍电极经受重复循环伏安扫描的步骤。实际上，在第二实施例中，通过将泡沫镍电极浸入铁浸渍溶液中的附加步骤，已经将一定量的铁掺入了电极中。所述碱性溶液通常为koh溶液或naoh溶液，优选以0.5m和10m之间的浓度使用，例如以约1m、4.2m或8m的浓度使用。

在下面的描述中，将通过根据本发明的第二实施例的合成方法所获得的电极称为“nffeac”电极，其表示掺铁泡沫镍活化(通过重复循环伏安扫描)电极。

根据本发明的第三和第四实施例的合成掺铁氧化泡沫镍电极的方法分别与根据本发明的第一和第二实施例的方法的不同之处在于其通过在酸性清洁溶液中清洗所述泡沫镍电极的步骤来开始。优选地，所述酸性清洁溶液包括hcl或h2so4。有利地，该酸性清洁溶液是浓度为5％至10％的hcl溶液或浓度为2％至5％的h2so4溶液。

在下面的描述中，将通过根据本发明的第三实施例的合成方法所获得的电极称为“nfacniox-fe”电极，ac表示“酸性清洁”。

在下面的描述中，将通过根据本发明的第四实施例的合成方法所获得的电极称为“nfacfeac”。

通常人们使用酸性清洁通过溶解一些老旧表面来获得新的金属表面。实际上，酸性清洁是去除由镍金属的空气氧化所形成的表面镍氧化物的一般方法。在本发明的背景中，令人惊讶地显示出酸性清洁步骤导致形成粗糙表面。这还显示出，这种酸性清洗步骤提高了掺铁氧化泡沫镍电极的活性。发明人认为这可能缘于在电极上形成了允许沉积更多氧化铁(feox)的更粗糙的表面和/或缘于去除了电极上的可能妨碍feox电沉积的表面氧化镍(niox)。

本发明还提供了一种氧化泡沫镍电极，所述氧化泡沫镍掺入铁，且特别地，提供了一种可通过本发明前述四个实施例的合成方法获得的电极。

有利地，根据本发明的电极包括至少0.1μg.cm^-2，优选地在0.1和20μg.cm^-2之间，优选地在0.7和9.8μg.cm^-2之间的铁。

此外，根据本发明的电极优选地为具有涂层的泡沫镍形式，该涂层包括大小在1和20nm之间，优选地在3和10nm之间的结晶纳米颗粒，所述纳米颗粒通常包括ni、nio和fe2o3。

此外，本发明涉及将这种电极作为析氧反应的催化剂的用

途。

最后，本发明还提供了一种包括根据本发明的电极的例如电解槽的水分解装置。

无论本发明实施的实施例如何，所使用的泡沫镍可在具有建立的孔结构和孔隙度的聚合物材料或其他材料上通过羰基技术、通过化学气相沉积、电镀、溅射、定向气相沉积、烧结或任何其他方法来获得。

泡沫镍的暴露表面积很重要。本领域技术人员优选使用具有最小孔径、最低密度、最大孔隙率和/或最大厚度的泡沫镍来获得更好的催化活性。有利地，在本发明的背景中使用的泡沫镍电极的厚度大于1mm，例如约1.6mm，并且该电极的孔隙率大于90％，例如约95％。

附图说明

图1示出了nf、nf-niox-fe和nf-ac-niox-fe的极化曲线。

图2a至图2d表示其中比例尺都对应于2μm的nf(图2a)、nf-ac(图2b)、nf-niox-fe(图2c)和nf-ac-niox-fe(图2d)的表面的扫描电子显微镜(sem)图像。

图3示出了使用nf-ac-niox-fe作为oer的催化剂的在10ma.cm^-2下进行18小时的计时电势分析测量。

图4示出了nf-ac和nf-ac-niox-fe电极的能量色散x射线(edx)光谱。插图示出了矩形区域的放大光谱。

图5和图6示出了nf-ac-fe电极的sem图像。图5中的插图示出了nf-ac电极的sem图像。图5中的比例尺、图5以及图6中的插图分别对应于10μm、10μm和1μm。

图7和图8示出了nf-ac-fe电极的透射电子显微镜(tem)图像。图7和图8中的比例尺分别对应于10nm和2nm。

图9是nf-ac-fe-ac电极的高分辨率tem(hrtem)图像。图9中的比例尺对应于2nm。

图10和图11分别示出了nf-ac-fe-ac和nf-ac-niox-fe电极的极化曲线和塔菲尔图(tafelplot)。

图12示出了使用活化nf-ac-fe-ac作为oer催化剂的在10ma.cm^-2下进行10小时并随后在100macm^-2下进行27小时的计时电势分析测量。图13对在1ma的恒定氧化电流下由nf-ac-fe-ac进行催化的计算氧产量与实验氧产量进行比较。

具体实施方式

示例1：制备nf-niox-fe

在20khz的频率的超声条件下利用丙酮将原样泡沫镍电极洗涤15分钟。然后在含有0.18mg.l-1铁的1mkoh溶液中，相对于rhe从1.209到1.539v，对由泡沫镍(nf)制成的这些电极经受100次重复循环伏安(cv)扫描。

在该过程中形成了一层fe掺杂的氧化镍(niox-fe)。如图1所示，所获得的nf-niox-fe电极显示出比nf电极更高的oer活性。

所述nf-niox-fe电极与先前已知的包括泡沫镍的电极的不同之处在于，泡沫镍被氧化且不仅用作支撑电极。此处获得的氧化泡沫镍是活性催化剂的一部分。

在该实施例中，使用循环伏安法扫描来氧化泡沫镍并同时掺入铁。

示例2：附加步骤：利用次氯酸清洁泡沫镍

在20khz的频率的超声条件下利用丙酮将原样泡沫镍电极洗涤15分钟。然后，为了除去由镍金属的空气氧化所形成的镍表面氧化物，将原样nf浸入含有10wt％盐酸(hcl)的溶液中，在20khz的频率下超声处理30分钟。令人惊讶地，如图2a和图2b中的扫描电子显微镜图像所示，所得到的称为“nf-ac”电极的泡沫镍电极具有比未进行酸性清洁而制备的泡沫镍电极更粗糙的表面。

在含铁(例如，0.18mg.l-1)的1mkoh溶液中，相对于rhe从1.209v到1.539v，重复进行100次重复cv扫描后，泡沫镍被氧化并且铁已掺入到泡沫镍中，从而获得了nf-ac-niox-fe电极(图2d)。如图1所示，该电极显示出优异的oer活性，并且比如示例1中获得的nf-niox-fe电极更粗糙(图2c)。

为了达到10ma.cm^-2，发明人已示出nf-ac-niox-fe电极需要245mv的过电势，这远低于nf-niox-fe所需的过电势(266mv)和nf所需的过电势(311mv)。对于nf-ac-niox-fe、nf-niox-fe和nf，各自的塔菲尔斜率分别为34、36和45。小塔菲尔斜率表明oer的催化的性能更好。特别是表明降低了的过电势。

nf-ac-niox-fe电极的活性稳定：如图3所示，电流密度为10ma.cm^-2的过电势在18小时的电解期间保持在245mv。

发明人已注意到酸性清洁提高了泡沫镍的活化。原因应该是在电极上形成了允许沉积更多氧化铁(feox)的更粗糙的表面，以及去除了由于原样nf电极中的空气氧化而产生的不利于氧化铁电沉积的表面氧化镍(niox)。

如图4所示，能量色散x射线光谱(edx)表明在nf-ac-niox-fe电极中存在fe离子，但在nf-ac电极中不存在。根据制备过程，nf-ac-niox-fe电极中的fe负载量为大约0.7-9.8μg.cm^-2。

铁的掺入对于nf-ac-niox-fe和nf-niox-fe电极的高oer活性是必不可少的。

nf-ac电极已在除去fe离子的1mkoh溶液中经受100次cv扫描。得到的无fe的nf-ac-niox电极显示出更低的oer活性。需要343mv的过电势来达到10macm^-2，并且塔菲尔斜率为69mvdec^-1。

示例3：浸入铁浸渍溶液中以在nf中掺入铁

将nf-ac电极浸入0.01m的fecl3溶液中15分钟，然后在70℃下在烘箱中干燥。经过这种处理后，电极的颜色从金属银白变为深黄色。所获得的电极表示为nf-ac-fe。

图5示出了nf-ac-fe电极具有比nf-ac更粗糙的表面(图5中的插图)。

通过edx检测到fe峰，表明在nf-ac-fe表面上存在fe离子。

图6和图7揭示了在nf-ac-fe电极表面上形成了分层纳米多孔结构。

图8示出了涂层由大小为3-10nm的超小纳米颗粒组成。清晰的晶格条纹显示这些纳米颗粒的高结晶度。基于晶面间的距离和角度，纳米颗粒包括ni(空间群：fm-3m,jcpdsno.01-1258)、nio(空间群：fm-3m,jcpdsno.01-1239)和fe2o3纳米颗粒(空间群：p4132-e,jcpdsno.02-1047)。

元素映射分析表明，fe2o3主要形成在泡沫镍的纳米孔上。

示例4：对nf-ac-fe电极的重复循环伏安(cv)扫描

通过在含有0.18mg.l^-1铁的1mkoh溶液中，相对于rhe从1.209至1.529v，进行100次重复循环伏安(cv)扫描来活化nf-ac-fe电极。

图9示出了所获得的电极，表示为nf-ac-fe-ac。该电极仍由微小的纳米颗粒组成。然而，已进行了元素映射分析并揭示出在nf-ac-fe-ac中比在nf-ac-fe中更均匀地掺入了fe，这表明活化过程中的表面重构。

示例5：催化剂活性对比

图10示出，对于oer催化，nf-ac-fe-ac电极比nf-ac-niox-fe电极具有更好的催化活性，显示出在使nf-ac经受重复cv扫描之前将其浸入fecl3中的步骤的益处。

如下表1所示，nf-ac-fe-ac电极在10ma.cm^-2下的过电势仅为212mv。

表1：在1mkoh中与报告的ni、co和nife基催化剂的催化活性的对比。

利用nf-ac-fe-ac电极分别在仅247mv和283mv的过电势下获得100ma.cm^-2和500ma.cm^-2的高电流密度。在300mv的过电势η下，电流密度达到903ma.cm^-2。如图11所示，塔菲尔斜率为35mv.dec^-1。

如表1所示，nf-ac-fe-ac电极的催化活性比生长或沉积在泡沫镍上的大多数ni、co和nife基的催化剂更好。

关于nf-ac-fe-ac和nf-ac-niox-fe的数据来自发明人的工作，并且表1中提到的其他化合物的数据来自先前公开的研究。

虽然已公开了一些催化剂具有与nf-ac-fe-ac(nifeldh/r-go、ni2p-ni、ni60fe30mn10、eg/co0.85se/nifeldh)相似的活性，但合成程序更为复杂，涉及水热处理、电沉积/氧化、高温处理退火以及它们在大多数情况下的组合。

由nf-ac-fe-ac电极催化的oer的稳定性在10ma.cm^-2的恒定电流密度下测试10小时，随后在100ma.cm^-2的恒定电流密度下电解27小时。结果如图12所示。结果表明，过电势在每个电流密度的测试时间段期间保持稳定。

通过使用荧光o2检测器测定nf-ac-fe-ac催化的oer的法拉第(faradaic)效率。结果如图13所示。法拉第产率在4.2小时的电解期间是定量的。

在上面的表1中，使用了达到特定电流密度所需的过电势(例如，在10macm^-2、100macm^-2或500macm^-2下的过电势)来评估催化活性。催化活性取决于催化剂负载量。也就是说，负载量越大，可获得的催化活性越高。

为了更好地描述某些材料的固有催化活性，还应用了质量活度(jm)和转换频率(tof)。无论质量负载量如何，它们两者都可用于评估催化剂的催化活性。

在以下实验中，测试了三个样本：

-第一个样品包括如在《用于高效析氧反应的三维nife层状双氢氧化物薄膜，zhiyilu等(three-dimensionalnifelayereddoublehydroxidefilmforhigh-efficiencyoxygenevolutionreaction；zhiyiluetal.)》一文中提到的由nife层状双氢氧化物(ldh)覆盖的泡沫镍电极。通过水热法在120℃下经过12小时合成该样品。

-第二个样品为如国际专利申请wo2016/023065中所述的由nife氢氧化物覆盖的泡沫镍电极。以恒电势模式在相对于ag/agcl-1.0v下将nife氢氧化物电沉积在泡沫镍或玻璃碳上。

-第三个样品为在本申请的实施例2中获得的定义为nf-ac-niox-fe的掺铁泡沫镍电极。

质量活度定义为每单位质量催化剂的电流。质量活度可从以下等式中进行计算：

其中j为给定过电势下的电流密度(例如η＝300mv)，m为电极上催化剂的质量负载量。

tof值定义为每秒可在每个活性位点(金属原子)产生的o2分子的数量。tof值从以下等式中计算得出：

其中j为给定过电势下的电流密度(例如η＝300mv)，a为电极的几何表面积，f为法拉第常数(值为96485cmol-1)，n为电极上的金属的摩尔数。

为了比较上述三种催化剂样品的固有活性，本发明人已基于上述等式1)和2)将300mv下的电流密度j转换为质量活度jm和tof。

对于第一样品和第二样品，分别从《用于高效析氧反应的三维nife层状双氢氧化物薄膜，zhiyilu等》一文和国际专利申请wo2016/023065中的数据中获得电流密度j、质量负载量m、几何表面积a和金属的摩尔数n。对于nf-ac-niox-fe样品，所有相关数据均来自本发明。

使用这些数据，根据等式1)和2)计算出质量活度和tof。在下表2中示出了这些催化剂的负载量以及质量活度和tof的相关结果。

表2

这些结果表明nf-ac-niox-fe样品具有更好的催化活性。显而易见的是，在相同量的fe下，掺铁氧化泡沫镍具有更高的质量活度和tof。

nf-ac-niox-fe样品的良好活性是由于在oer条件下原位形成催化活性位点。niox不是良好的oer催化剂，而在niox上掺入fe可显着提高催化活性。

在含铁氧化泡沫镍的情况下，碱性溶液中的fe被niox获取并在oer条件下同时作为活性位点(通过循环伏安扫描活化)。在活性位点处产生的o2气泡在循环伏安扫描期间阻止了fe(ni)ox的生长，因此暴露出大量的活性fe位点。这在相同铁含量下引起了非常高的催化活性。这不同于所测试的催化剂样品nifeldh和nife氢氧化物。通常，在oer条件下不形成nifeldh和nife氢氧化物。nifeldh和nife氢氧化物首先生长为纳米颗粒，因此在它们用于oer催化时仅表面是活性的。

下面是关于在实例1至5中使用的设备、产品和方法的更多信息。

试剂和材料

实验中的所有试剂均为分析级，并且原样使用不经进一步纯化。泡沫ni(厚度为1.6mm，孔隙率为95％)购自英国顾特服剑桥有限公司(goodfellowcambridgeltd.)。盐酸(hcl)和氢氧化钾(koh)购自德国默克集团(merckkgaa)。在所有实验中使用的水为去离子水。

结构表征

在phillips(fei)xlf-30feg扫描电子显微镜中取得sem图像。从附接到phillips(fei)xlf-30feg扫描电子显微镜的光谱仪中取得eds-sem光谱。

使用icp-ms(电感耦合等离子体-质谱分析法)测试来测量铁的量。这是在由双聚焦逆几何质谱仪(doublefocusingreversegeometrymassspectrometer)组成的finnigan^tm的元素2高性能高分辨率icp-ms上进行的。灵敏度在质量分辨率为4000时优于115in的1.2x10⁵cps/ppb，这相当于在500的低分辨率模式下的1.2x106cps/ppb。根据元素，以rsd(相对标准偏差)表示的测量可重复性优于5％。使用经认证的河水参考物质slrs-3测试该方法的准确度。准确度优于5％。在没有信号干扰影响的情况下，在中等分辨率模式(r＝4000)下所获得的痕量金属的检测极限在常规模式下对于所有元素小于0.2ng.l^-1。通过在经清洁特氟龙(teflon)瓶中连续稀释1g.l^-1icp-ms储备溶液(berndkraft)来制备校准标样。使用级硝酸(65％merck)稀释样品和制备标样(2+1000)。

使用超纯化水系统(美国贝德福德密理博(millipore))生产超纯水。高分辨率模式对于具有意外或未知干扰的样品也是有用的，因为通过在不受意外干扰峰的影响的情况下仅对分析物峰的面积积分来获得量化。以质量分辨率4000进行fe测量以避免aro干扰。

icp-ms样品制备：为了测试koh中的fe浓度，通过加入超纯硝酸(65％，merckkgaa)中和1mkoh溶液(merckkgaa)。为了测试催化剂表面上fe的浓度，将nf-ac-niox-fe电极的约1.0-1.1cm²的面积浸入超纯硝酸(0.25ml超纯硝酸(65％，merckkgaa)和5mlh2o的混合物)1-2分钟并用蒸馏水洗涤两次。长时间浸入硝酸中导致相同的结果。收集所有的硝酸和洗涤用水。然后加入水使总体积达到10ml。为了确保所有表面fe都溶解在硝酸中，通过测试无fe的1mkoh中的oer活性来检查处理的样品。oer活性类似于无fe的1mkoh中nf-ac电极的活性，表明表面fe都已溶解。用这种方法检测的负载量也接近于根据在1mkoh(60ml)中对nf-ac电极进行100次cv扫描活化之前和之后的fe浓度变化而计算出的值。这证实了nf-ac-niox-fe电极表面上的fe都已溶解。

电化学测量

在使用三电极电化学系统的gamryreference3000电化学仪器上进行电化学表征，电化学表征包括循环伏安法(cv)、线性扫描伏安法(lsv)(对应于极化曲线)和计时电势法。

使用1mkoh溶液作为电解质，并且分别将具有饱和kcl填充液的ag/agcl电极和pt丝用作参比电极和反电极。

泡沫镍直接用作工作电极。

使用热胶将工作区域固定在1.0-1.1cm^-2。在测试之前，对照存储在饱和kcl溶液中的另一个未使用的ag/agcl参比电极来测量上述参比电极。

通过在h2环境下使用pt电极测量rhe电势来完成对ag/agcl参比电极的校准。

在测试期间，将ag/agcl参比电极构建成双结电极，以使koh和kcl之间的接触最小化。

以1mv.s^-1的扫描速率进行cv扫描，并且认为电流越过零的两个电势的平均值是氢电极反应的热力学势。在1mkoh电解液中，evs.rhe＝evs.ag/agcl+1.009v，并且oer的过电势为η＝evs.rhe-1.23v＝evs.ag/agcl–0.221v。通过恒电势器使用电流中断(ci)方法执行欧姆降压校正。

在记录催化活性之前，通过在1mkoh(～30ml)中进行5次线性扫描伏安法(lsv)然后进行100次循环伏安扫描直至达到稳定状态来活化催化剂。在1mv.s-1的扫描速率下，在相对于ag/agcl0.6-0.38v的电势范围内记录lsv扫描。在10mv.s^-1的扫描速率下，在相对于ag/agcl0.2-0.52/0.53v的电势范围内记录循环伏安扫描。此后，在1mv.s^-1的扫描速率下测量2个循环的反向lsv来记录催化活性。

基于通过绘制对照log(电流密度)的过电势的lsv曲线计算塔菲尔斜率。

执行计时电势分析测量以评估长期稳定性。对于负载量相关性分析，通过改变cv扫描的循环次数或仅实施1-5次lsv来调整负载量。