本发明涉及化学沉积技术领域，具体涉及一种ni-p合金镀层及其在金刚石增强铝基复合材料焊接中的应用，所述合金镀层适用于微电子领域以及半导体器件封装等领域。
背景技术：
随着电子行业的发展，电子元器件集成度变得越来越高，工作时产生的热量也将越来越多。如果热量不能及时散出，相邻部件会因产生较大的热应力而导致热疲劳失效，降低其寿命，因此，散热问题成为电子信息产业关注的焦点。但是传统单一基体的各种封装材料难以满足工业中对其热导率、密度、热膨胀系数等各方面性能的综合要求。电子封装复合材料不仅有着很高的热导率，也有与半导体材料相匹配的热膨胀系数，具有极佳的发展与应用前景。金刚石增强铝基复合材料是一类新型、具有可调整与基板相匹配的热膨胀系数、高热导率的电子封装材料，但由于润湿性差、可焊性低，其应用受到极大限制，所以如何提高其可焊性具有很大的研究意义。
在基材表面制备特定的金属镀层是一种能够提高基材焊接性能的有效方法。化学镀是一种简便、低成本、无需复杂设备的制备复合材料表面镀层的方法，相较电镀来说节约很多成本，可在企业生产中大规模应用。并且通过化学镀得到的ni-p合金镀层具有耐腐蚀、耐高温和良好的焊接性等性能。
目前已报道的化学镀ni-p的配方以及工艺流程，没有在金刚石/al基材上成功制备得到稳定的晶体ni-p合金镀层的应用，更没有用于电子封装的相关报道。
综上，在金刚石/al复合材料表面制备ni-p镀层具有非常高的研究价值与实践意义。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种ni-p晶体合金镀层及其在金刚石增强铝基复合材料焊接中的应用，通过采用特定组成的镀液以及对工艺参数进行优化，可以化学沉积出成分可控、厚度可控、表面均匀光亮的晶体结构合金镀层，该合金镀层与基材结合力能够达到13.4mpa-16.6mpa。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种ni-p晶体合金镀层，该合金镀层是采用化学沉积方法制备，化学沉积所用镀液包括主盐、还原剂和络合剂，其中：所述主盐为镍盐，所述还原剂为含磷酸和/或次亚磷酸盐；所述络合剂为乳酸或乳酸盐单组分；或者所述络合剂为乳酸和柠檬酸盐双组分；所述络合剂为双组分时，乳酸含量大于80wt.％。所述镀液组成如下：
所述镍盐为niso4和/或nicl2，所述含磷酸为次亚磷酸、磷酸和亚磷酸中的一种或几种；所述次亚磷酸盐为次亚磷酸钠和/或次亚磷酸钾；所述缓冲剂为醋酸、醋酸钠、乙二酸和硼酸中的一种或几种；所述稳定剂为硫脲。
所述镀液还包括光亮剂和润湿剂；所述光亮剂为糖精钠或丁炔二醇，光亮剂浓度为0.2-3g/l；所述润湿剂为十二烷基磺酸钠，润湿剂浓度为0.1-0.3g/l。
所述化学沉积方法的过程为：首先对经过预处理的基材进行敏化活化处理；然后采用所述镀液在基材上进行化学沉积，形成ni-p晶体合金镀层；所述基材为金刚石增强铝基复合材料或金刚石与其他金属的复合材料。
对基材预处理的目的是去除基材表面可能存在的灰尘、油醋、氧化物、锈蚀产物等，表面处理过程为：将基材利用b4c打磨后，用清水冲洗干净，放入丙酮中超声处理5-10min，取出后利用清水冲洗10-30s，烘干后在10vol.％稀h2so4或10vol.％的稀hcl中酸洗30-90s，用去离子水冲洗10-30s，烘干后进行敏化活化处理。敏化活化处理后将其置于镀槽中进行化学沉积过程。
所述敏化活化处理的过程为：将所述基材置于敏化液中进行敏化，静置7-20min，取出；经水洗(去离子水或蒸馏水冲洗5-30s)和烘干后再置于活化液中进行活化，静置30-90s，取出后进行水洗(经过去离子水和/或蒸馏水冲洗5-30s)，烘干；所述敏化液组成为：sncl2为0.3-0.8g/l，hcl为0.5-2g/l；所述活化液为浓度0.1-0.5g/l的pdcl2溶液。
所述化学沉积过程的工艺参数为：沉积温度70-90℃，利用hcl或h2so4调节镀液ph值为3.0-6.0，化学沉积时间30-180min。
所制备的ni-p晶体合金镀层为晶体结构，合金中ni含量为92％-98wt.％，余量为p。镀层中各元素的含量通过调整镀液中主盐的含量、镀液中还原剂的含量、镀液中络合剂的含量、添加剂含量和化学沉积的工艺参数中任意一种或几种方式进行调节。
所述ni-p晶体合金镀层沉积在金刚石增强铝基复合材料基材上，能够提高基材焊接性能。所述合金镀层当p含量在2％-8％(wt.％)之间时，镀层与基材结合力为13.4mpa-16.6mpa。
本发明所制备的合金镀层应用于微电子领域以及半导体器件封装等领域。
本发明原理如下：
由于金刚石颗粒表面润湿性差，化学沉积镀液中的离子难以直接吸附在其表面反应沉积生成稳定连续的镀层，我们采用敏化活化处理金刚石/al复合材料表面，利用敏化液中的sn2+离子与活化液中的pd2+离子反应，使复合材料表面附上pd原子作为后续化学沉积的反应活化中心，催化化学沉积过程。
金刚石/al复合材料表面粗糙，金刚石颗粒润湿性极差，熔化后的焊料无法与基材表面结合，从而导致复合材料无法直接进行焊接；在复合材料表面制得ni-p镀层后，由于ni-p表面有良好的润湿性，可以与熔化后的焊料紧密地结合，得到可靠性优异的焊接接头。将焊接后得到的焊接接头在175℃下存储40天后，镀层与焊料界面仍未出现孔洞、裂纹，统计高温存储过程中界面上金属间化合物生长情况，发现由于ni元素有抑制化合物生长的作用，化合物生长极为缓慢，降低了由其导致的界面结合强度降低的可能性，证明了焊接接头的可靠性优异。
本发明具有如下优点：
1、本发明提供了可以在金刚石/al复合材料上成功制备均匀光亮的、能够提高基材焊接性能的ni-p晶体合金镀层的镀液体系和化学沉积工艺。
2、本发明可以获得ni-p晶体合金镀层，通过对镀液中主盐的含量、镀液中络合剂的含量、化学沉积过程中的工艺参数进行调节，可以得到不同组分的合金镀层，扩大了材料的使用范围；
3、本发明制备的ni-p晶体合金镀层，镀层中的ni质量百分比为92％-98％，p为余量。调节镀层内ni含量比例可以实现对镀层机械性能、耐腐蚀性、润湿性的可控调节。
4、本发明制备的ni-p镀层与基材的结合力能够达到13.4mpa-16.6mpa，利用sac305焊料与铜片焊接后焊接节点剪切强度能够达到39.8-53.8mpa，利用snpb共晶焊料与铜片焊接后焊接节点剪切强度能够达到41.6-48.8mpa。
5、本发明制备的ni-p镀层，通过调节化学沉积时间，能够实现镀层厚度的可控。
6、本发明涉及的镀液体系简单、稳定性高、各组分浓度低，具有易于推广、节约成本的经济效益。
7、本发明涉及的化学沉积工艺所涉及设备少、步骤简单，具有易于推广、易于实现大规模生产、节约生产成本的经济效益。
附图说明
图1为本发明沉积复合镀层的工艺流程。
图2为实施例1试样镀层的表面形貌及对应x射线能谱成分分析。
图3为实施例2试样镀层的表面形貌。
图4为金刚石/al复合材料基材及实施例2镀层的x射线衍射分析。
图5为实施例2试样的截面形貌；其中：(a)为低放大倍数(100倍)下镀ni-p后金刚石/al复合材料的截面形貌；(b)为高放大倍数(1000倍)下镀ni-p后金刚石/al复合材料的截面形貌。
图6为实施例3试样焊接节点的截面形貌与ni-p镀层/snpb共晶焊料结合界面形貌；其中：(a)为焊接节点的截面形貌；(b)为ni-p镀层/snpb共晶焊料结合界面截面形貌。
图7为实施例4试样焊接节点的截面形貌与ni-p镀层/sac305焊料结合界面形貌；其中：(a)为焊接节点的截面形貌；(b)为ni-p镀层/sac305焊料结合界面截面形貌。
具体实施方式：
以下结合附图和实例详述本发明。
实施例1
将金刚石粒径为50μm的金刚石/al复合材料利用线切割制成尺寸为10mm×10mm×2mm的块体；利用b4c对表面进行打磨，去除线切割后表面产生的氧化皮；利用清水冲洗干净打磨后的金刚石/al复合材料，放入丙酮中超声处理5min，取出后利用清水冲洗15s，烘干后放入10％体积浓度稀h2so4酸洗60s，用去离子水冲洗15s，烘干后将所述基材置于包含sncl20.5g/l，hcl1g/l的敏化液中进行敏化，静置10min，取出后经过去离子水冲洗15s，烘干后再置于包含pdcl20.1-0.5g/l的活化液中进行活化，静置30s，取出后经过去离子水冲洗15s，烘干置于镀槽之中。镀液的组分为：ni2so4为0.1mol/l，nah2po2为0.2mol/l，na3c6h5o7为0.02mol/l，c3h6o3为0.0002mol/l，naac为0.2mol/l，ch4n2s为0.00005mol/l，其余为水。调节镀液ph值为4.8，加热至85℃，化学镀45min。
镀层表面形貌如图2所示，右上角插图为射线能谱仪对镀层元素分析的结果；所制备的镀层成分为ni占93.4wt.％，p占6.6wt.％。镀层与基材结合力为15.1mpa。
实施例2
将金刚石粒径为50μm的金刚石/al复合材料利用线切割制成尺寸为10mm×10mm×2mm的块体；利用b4c对表面进行打磨，去除线切割后表面产生的氧化皮；利用清水冲洗干净打磨后的金刚石/al复合材料，放入丙酮中超声处理5min，取出后利用清水冲洗15s，烘干后放入10％体积浓度稀h2so4酸洗60s，用去离子水冲洗15s，烘干后将所述基材置于包含sncl20.5g/l，hcl1g/l的敏化液中进行敏化，静置10min，取出后经过去离子水冲洗15s，烘干后再置于包含pdcl20.1-0.5g/l的活化液中进行活化，静置30s，取出后经过去离子水冲洗15s，烘干置于镀槽之中。镀液的组分为：ni2so4为0.1mol/l，nah2po2为0.2mol/l，na3c6h5o7为0.02mol/l，c3h6o3为0.0002mol/l，naac为0.2mol/l，ch4n2s为0.00005mol/l，其余为水。调节镀液ph值为4.8，加热至85℃，化学镀60min。
镀层表面形貌如图3所示，ni-p镀层包覆的金刚石/al复合材料与未镀的金刚石/al复合材料x射线衍射分析结果如图4所示。镀层为晶体镀层，p元素因含量少，没有明显特征峰能够被观察出。镀层与基材结合力为15.1mpa。
实施例3
将金刚石粒径为50μm的金刚石/al复合材料利用线切割制成尺寸为10mm×10mm×2mm的块体；利用b4c对表面进行打磨，去除线切割后表面产生的氧化皮；利用清水冲洗干净打磨后的金刚石/al复合材料，放入丙酮中超声处理5min，取出后利用清水冲洗15s，烘干后放入10％体积浓度稀h2so4酸洗60s，用去离子水冲洗15s，烘干后将所述基材置于包含sncl20.5g/l，hcl1g/l的敏化液中进行敏化，静置10min，取出后经过去离子水冲洗15s，烘干后再置于包含pdcl20.1-0.5g/l的活化液中进行活化，静置30s，取出后经过去离子水冲洗15s，烘干置于镀槽之中。镀液的组分为：ni2so4为0.1mol/l，nah2po2为0.2mol/l，na3c6h5o7为0.02mol/l，c3h6o3为0.0002mol/l，naac为0.2mol/l，ch4n2s为0.00005mol/l，其余为水。调节镀液ph值为4.8，加热至85℃，化学镀90min。
化学镀后将覆盖着镀层的样品取出，烘干后，与尺寸10mm×10mm×0.3mm的99.9％纯铜片，利用snpb共晶合金作焊料，松香作助焊剂，在240℃下进行焊接，焊接时长为1min。
焊接后的焊接接口截面形貌如图5(a)所示，ni-p镀层与snpb共晶合金焊料结合界面形貌如图5(b)所示。
实施例4
将金刚石粒径为50μm的金刚石/al复合材料利用线切割制成尺寸为10mm×10mm×2mm的块体；利用b4c对表面进行打磨，去除线切割后表面产生的氧化皮；利用清水冲洗干净打磨后的金刚石/al复合材料，放入丙酮中超声处理5min，取出后利用清水冲洗15s，烘干后放入10％体积浓度稀h2so4酸洗60s，用去离子水冲洗15s，烘干后将所述基材置于包含sncl20.5g/l，hcl1g/l的敏化液中进行敏化，静置10min，取出后经过去离子水冲洗15s，烘干后再置于包含pdcl20.1-0.5g/l的活化液中进行活化，静置30s，取出后经过去离子水冲洗15s，烘干置于镀槽之中。镀液的组分为：ni2so4为0.1mol/l，nah2po2为0.2mol/l，na3c6h5o7为0.02mol/l，c3h6o3为0.0002mol/l，naac为0.2mol/l，ch4n2s为0.00005mol/l，其余为水。调节镀液ph值为4.8，加热至85℃，化学镀120min。
化学镀后将覆盖着镀层的样品取出，烘干后，与尺寸10mm×10mm×0.3mm的99.9％纯铜片，利用sac305合金作焊料，松香作助焊剂，在200℃下进行焊接，焊接时长为1min。
焊接后得到的焊接接头截面形貌如图6(a)所示，ni-p镀层与sac305合金焊料结合界面形貌如图6(b)所示。
实施例5
将金刚石粒径为50μm的金刚石/al复合材料利用线切割制成尺寸为10mm×10mm×2mm的块体；利用b4c对表面进行打磨，去除线切割后表面产生的氧化皮；利用清水冲洗干净打磨后的金刚石/al复合材料，放入丙酮中超声处理5min，取出后利用清水冲洗15s，烘干后放入10％体积浓度稀h2so4酸洗60s，用去离子水冲洗15s，烘干后将所述基材置于包含sncl20.5g/l，hcl1g/l的敏化液中进行敏化，静置10min，取出后经过去离子水冲洗15s，烘干后再置于包含pdcl20.1-0.5g/l的活化液中进行活化，静置30s，取出后经过去离子水冲洗15s，烘干置于镀槽之中。镀液的组分为：ni2so4为0.1mol/l，nah2po2为0.2mol/l，na3c6h5o7为0.02mol/l，c3h6o3为0.0002mol/l，naac为0.2mol/l，ch4n2s为0.00005mol/l，其余为水。调节镀液ph值为4.8，加热至85℃，化学镀180min。镀层截面形貌如图7所示。