本发明属于涂层制备技术领域，具体涉及一种tc4钛合金表面高红外发射率涂层的制备方法。
背景技术：
目前红外辐射材料因其显著的节能效果而广泛应用于日常保健杀菌、工业窑炉节能、建筑隔热涂层以及航天器散热等方面。其中在航空航天领域中高红外发射率材料尤为重要，由于飞机的高速飞行而导致其机身表面蒙皮温度过高，故需要高红外发射率的材料作为新型防热结构材料，能够以红外辐射形式将基体的热量快速高效地以辐射能的形式排出，降低机身温度，解决飞行器在大气层中表面过热的问题。
钛及其合金具有良好的比强度、耐蚀性、高温性能等一系列优异的特性，因此在现代航空航天、舰船、电子以及民用工业等领域得到越来越广泛的应用。但因其本身的太阳吸收率高、半球发射率低，从而导致不能有效地将表面所积累的热量散去，限制了其在航空航天等领域的应用。因此对钛合金表面进行一定处理，制备出高红外发射率涂层，可有效控制控制航天器内外温度。
目前主要的制备钛合金表面高红外发射率涂层的常用方法和技术有溶胶凝胶法，物理气相沉积，阳极氧化，高温熔烧等，但这些方法都存在一定不足，其中溶胶凝胶法所用的金属醇盐比较昂贵，难以实行大型化的生产，且制备的涂层难以达到所需的致密度和均匀的微观结构导致材料的发射性能受到一定影响。物理气相沉积法与阳极氧化法对金属基体的要求高而难以普及。高温熔烧法容易导致材料在高温下发生热处理，降低其力学性能。用微弧氧化法在钛合金表面制备的陶瓷膜层可与基体界面形成离子键结合，具有较高的结合力，并且表面粗糙度、掺杂种类和晶型易于调节，是未来高发射率膜层制备的主要发展趋势。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种tc4钛合金表面高红外发射率涂层的制备方法。该制备方法采用微弧氧化技术进行制备，在磷酸盐体系中通过控制恒压实现tc4钛合金表面陶瓷膜层的原位生长，保证了涂层与基体的结合性与均匀性，制备出了结构均匀并具有高红外发射率的tc4钛合金涂层。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种tc4钛合金表面高红外发射率涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、采用砂纸对tc4钛合金进行预磨处理，得到去除表面氧化层的tc4钛合金，将去除氧化层的tc4钛合金浸入到混合酸中酸洗5s～8s，再用蒸馏水冲刷干净得到表面光滑的tc4钛合金；
步骤二、由六偏磷酸钠、氢氧化钠和高锰酸钾加水制成电解液，所述电解液中六偏磷酸钠的含量为10g/l～30g/l，氢氧化钠的含量为0.4g/l～0.8g/l，高锰酸钾的含量为1g/l～5g/l；
步骤三、将步骤一处理后的tc4钛合金置于装有步骤二中所述电解液的不锈钢电解槽中，所述tc4钛合金作为阳极，所述不锈钢电解槽作为阴极，采用脉冲微弧氧化电源，在恒电压为400v～600v、升压时间为30s～90s、占空比为10％～30％、频率为600hz～800hz、电解液温度为20℃～30℃的条件下微弧氧化30min～60min，最后采用蒸馏水冲洗干净tc4钛合金的表面并吹干，则在tc4钛合金表面得到高红外发射率涂层，在5μm～20μm的红外波段内所述高红外发射率涂层的发射率为0.8～0.95。
上述的一种tc4钛合金表面高红外发射率涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中依次使用800目、1000目、1500目砂纸对tc4钛合金表面进行预磨处理。
上述的一种tc4钛合金表面高红外发射率涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中所述混合酸由hf溶液和hno3溶液混合而成，所述混合酸中hf的质量百分含量为6％，hno3的质量百分含量为18％。
上述的一种tc4钛合金表面高红外发射率涂层的制备方法，其特征在于，步骤三所述tc4钛合金置于不锈钢电解槽的中部，保证微弧氧化的阳极和阴极保证一定距离，使得在微弧氧化时能够在tc4钛合金表面得到均匀的高红外发射率涂层。
上述的一种tc4钛合金表面高红外发射率涂层的制备方法，其特征在于，步骤三中所述不锈钢电解槽的外壁上设置有用于控制电解液温度的循环水系统，所述循环水系统包括缠绕在不锈钢电解槽外壁上的循环管，所述循环管内通有用于控制电解液温度的循环水，采用该循环水系统就可以使该涂层的制备不受外界温度的影响，保证微弧氧化始终能够控制在20℃～30℃的条件下进行。
上述的一种tc4钛合金表面高红外发射率涂层的制备方法，其特征在于，步骤三所述高红外发射率涂层的厚度为30μm～55μm，粗糙度为2μm～4μm，所述高红外发射率涂层和tc4钛合金的结合强度为10mpa～25mpa。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明利用微弧氧化技术在tc4钛合金基体表面制备了高红外发射率的涂层，制备出的涂层为致密的陶瓷涂层，具有良好的耐热性与抗腐蚀性，且涂层在基体上原位生长，二者结合性能良好。本发明通过调节电解液成分在涂层中引入过渡元素锰，从而起到提高tc4钛合金发射率的作用，元素成分与工艺过程简单易调节，并且在制备过程无有害物质的产生。
2、本发明的电解液采用磷酸盐体系有利于涂层的致密性。在磷酸盐体系中，偏磷酸根可以在800℃的温度下转变为焦磷酸盐，以焦磷酸钠的非晶态形式存在于膜层中，而非晶态的无序性可以使晶体结构更复杂，有利于发射率的提高。高锰酸钾具有强烈的氧化还原作用，在膜层中更易形成mno2，有利于发射率的提高，此外，naoh的加入也可以提高电解液的导电性，有利于微弧氧化反应的进行。因此，本发明采用六偏磷酸钠、氢氧化钠和高锰酸钾加水制成电解液，并且经过大量试验验证，该电解液中六偏磷酸钠的含量为10g/l～30g/l，氢氧化钠的含量为0.4g/l～0.8g/l，高锰酸钾的含量为1g/l～5g/l时，经微弧氧化在tc4钛合金表面得到的高红外发射率涂层，在5μm～20μm的红外波段内所述高红外发射率涂层的发射率为0.8～0.95，具有良好的应用前景。
3、本发明通过设计全新的电解液配方，并全新参数设计的微弧氧化相结合，在tc4钛合金表面制备的高红外发射率涂层，该涂层的厚度为30μm～55μm，涂层粗糙度为2μm～4μm，结合强度为10mpa～25mpa，在红外波长为5μm～20μm的范围内涂层的发射率可达为0.8～0.95，能够应用于航空材料领域。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1在tc4钛合金表面制备的高红外发射率涂层的xrd衍射图。
图2为本发明实施例1在tc4钛合金表面制备的高红外发射率涂层的sem扫描图。
具体实施方式
实施例1
步骤一、依次使用1000目、1500目、2000目砂纸对tc4钛合金进行预磨处理，得到去除表面氧化层的tc4钛合金；将去除氧化层的tc4钛合金浸入到混合酸酸洗5s-8s，所述混合酸由hf和hno3混合而成，所述hf的质量百分含量为6％，hno3的质量百分含量为18％，再用蒸馏水冲刷干净得到表面光滑的tc4钛合金；
步骤二由六偏磷酸钠、氢氧化钠和高锰酸钾加水制成电解液，所述电解液中六偏磷酸钠的含量为10g/l，氢氧化钠的含量为0.4g/l，高锰酸钾的含量为1g/l，六偏磷酸钠和氢氧化钠为主盐体系，高锰酸钾为添加剂；
步骤三、将处理后的tc4钛合金置于装有步骤二中配制的电解液的不锈钢电解槽中，将tc4钛合金放置于电解液的中部，且tc4钛合金不要靠近电解槽的内壁，tc4钛合金作为阳极与电源的正极相连接，不锈钢电解槽作为阴极与电源负极相连接，采用脉冲微弧氧化电源设备控制恒电压为400v、升压时间为30s、占空比为10％、恒电压的电源频率为600hz、电解液温度为20℃的条件下微弧氧化30min，最后采用蒸馏水把tc4钛合金表面的电解液冲洗干净后并用吹风机吹干表面，即在tc4钛合金表面得到高红外发射率涂层。
本实施例中，所述不锈钢电解槽的外壁上设置有循环水系统，所述循环水系统包括缠绕在不锈钢电解槽外壁上的循环管，所述循环管内通有用于控制电解液温度为20℃的循环水。
本实施例在tc4钛合金表面制备的高红外发射率涂层的厚度为30μm，粗糙度为2μm，所述高红外发射率涂层和tc4钛合金的结合强度为10mpa；制备的高红外发射率涂层在5μm～20μm的红外波段内的发射率为0.8。
图1为本实施例在tc4钛合金表面制备的高红外发射率涂层的xrd衍射图。从图1可以看出由图可知，微弧氧化膜层主要由金红石型tio2、锐钛矿型tio2及单质ti组成，其中ti单质峰在高角度表现出较大强度是由基体中晶体生长的择优取向所致。
图2为本实施例在tc4钛合金表面制备的高红外发射率涂层的sem扫描图。从图2中可以看出制备的微弧氧化膜层表面无规则地分布着大量微弧放电孔，同一表面放电孔的直径相差较大，小的放电孔数量多于大的放电孔数量。
实施例2
步骤一、依次使用1000目、1500目、2000目砂纸对tc4钛合金进行预磨处理，得到去除表面氧化层的tc4钛合金；将去除氧化层的tc4钛合金浸入到混合酸酸洗5s-8s，所述混合酸由hf和hno3混合而成，所述hf的质量百分含量为6％，hno3的质量百分含量为18％，再用蒸馏水冲刷干净得到表面光滑的tc4钛合金；
步骤二、由六偏磷酸钠、氢氧化钠和高锰酸钾加水制成电解液，所述电解液中六偏磷酸钠的含量为20g/l，氢氧化钠的含量为0.6g/l，高锰酸钾的含量为3g/l，六偏磷酸钠和氢氧化钠为主盐体系，高锰酸钾为添加剂；
步骤三、将处理后的tc4钛合金置于不锈钢电解槽中的电解液中，将tc4钛合金尽量放置于电解液的中部，不要靠近电解槽的内壁，tc4钛合金作为阳极与电源的正极相连接，不锈钢电解槽作为阴极与电源负极相连接，采用脉冲微弧氧化电源，在恒电压为500v、升压时间为60s、占空比为20％、频率为700hz、电解液温度为25℃条件下微弧氧化45min，最后采用蒸馏水把tc4钛合金表面的电解液冲洗干净后并用吹风机吹干表面，即在tc4钛合金表面得到高红外发射率涂层。
本实施例中，所述不锈钢电解槽的外壁上设置有循环水系统，所述循环水系统包括缠绕在不锈钢电解槽外壁上的循环管，所述循环管内通有用于控制电解液温度为25℃的循环水。
本实施例在tc4钛合金表面制备的高红外发射率涂层的厚度为44μm，粗糙度为3μm，所述高红外发射率涂层和tc4钛合金的结合强度为18mpa；制备的高红外发射率涂层在5μm～20μm的红外波段内的发射率为0.9。
实施例3
步骤一、依次使用1000目、1500目、2000目砂纸对tc4钛合金进行预磨处理，得到去除表面氧化层的tc4钛合金；将去除氧化层的tc4钛合金浸入到混合酸酸洗5s-8s，所述混合酸由hf和hno3混合而成，所述hf的质量百分含量为6％，hno3的质量百分含量为18％，再用蒸馏水冲刷干净得到表面光滑的tc4钛合金；
步骤二、由六偏磷酸钠、氢氧化钠和高锰酸钾加水制成电解液，所述电解液中六偏磷酸钠的含量为30g/l，氢氧化钠的含量为0.8g/l，高锰酸钾的含量为5g/l，六偏磷酸钠和氢氧化钠为主盐体系，高锰酸钾为添加剂；
步骤三、将处理后的tc4钛合金置于不锈钢电解槽中的电解液中，将tc4钛合金尽量放置于电解液的中央，不要过于靠近电解槽的内壁，tc4钛合金作为阳极与电源的正极相连接，不锈钢电解槽作为阴极与电源负极相连接，采用脉冲微弧氧化电源，在恒电压为600v、升压时间为90s、占空比为30％、频率为800hz、、电解液温度为30℃条件下微弧氧化60min，最后采用蒸馏水把tc4钛合金表面的电解液冲洗干净后并用吹风机吹干表面，即在tc4钛合金表面得到高红外发射率涂层。
本实施例中，所述不锈钢电解槽的外壁上设置有循环水系统，所述循环水系统包括缠绕在不锈钢电解槽外壁上的循环管，所述循环管内通有用于控制电解液温度为30℃的循环水。
本实施例在tc4钛合金表面制备的高红外发射率涂层的厚度为55μm，粗糙度为4μm，所述高红外发射率涂层和tc4钛合金的结合强度为23mpa；制备的高红外发射率涂层在5μm～20μm的红外波段内发射率为0.88。
实施例4
步骤一、依次使用1000目、1500目、2000目砂纸对tc4钛合金进行预磨处理，得到去除表面氧化层的tc4钛合金；将去除氧化层的tc4钛合金浸入到混合酸酸洗5s-8s，所述混合酸由hf和hno3混合而成，所述hf的质量百分含量为6％，hno3的质量百分含量为18％，再用蒸馏水冲刷干净得到表面光滑的tc4钛合金；
步骤二、由六偏磷酸钠、氢氧化钠和高锰酸钾加水制成电解液，所述电解液中六偏磷酸钠的含量为15g/l，氢氧化钠的含量为0.7g/l，高锰酸钾的含量为2g/l，六偏磷酸钠和氢氧化钠为主盐体系，高锰酸钾为添加剂；
步骤三、将处理后的tc4钛合金置于不锈钢电解槽中的电解液中，将tc4钛合金尽量放置于电解液的中部，不要靠近电解槽的内壁，tc4钛合金作为阳极与电源的正极相连接，不锈钢电解槽作为阴极与电源负极相连接，采用脉冲微弧氧化电源，在恒电压为550v、升压时间为60s、占空比为15％、频率为600hz、电解液温度为25℃条件下微弧氧化40min，最后采用蒸馏水把tc4钛合金表面的电解液冲洗干净后并用吹风机吹干表面，即在tc4钛合金表面得到高红外发射率涂层。
本实施例中，所述不锈钢电解槽的外壁上设置有循环水系统，所述循环水系统包括缠绕在不锈钢电解槽外壁上的循环管，所述循环管内通有用于控制电解液温度为25℃的循环水。
本实施例在tc4钛合金表面制备的高红外发射率涂层的厚度为38μm，粗糙度为2.6μm，所述高红外发射率涂层和tc4钛合金的结合强度为25mpa；制备的高红外发射率涂层在5μm～20μm的红外波段内发射率为0.95。
实施例5
步骤一、依次使用1000目、1500目、2000目砂纸对tc4钛合金进行预磨处理，得到去除表面氧化层的tc4钛合金；将去除氧化层的tc4钛合金浸入到混合酸酸洗5s-8s，所述混合酸由hf和hno3混合而成，所述hf的质量百分含量为6％，hno3的质量百分含量为18％，再用蒸馏水冲刷干净得到表面光滑的tc4钛合金；
步骤二、由六偏磷酸钠、氢氧化钠和高锰酸钾加水制成电解液，所述电解液中六偏磷酸钠的含量为25g/l，氢氧化钠的含量为0.6g/l，高锰酸钾的含量为4g/l，六偏磷酸钠和氢氧化钠为主盐体系，高锰酸钾为添加剂；
步骤三、将处理后的tc4钛合金置于不锈钢电解槽中的电解液中，将tc4钛合金尽量放置于电解液的中部，不要靠近电解槽的内壁，tc4钛合金作为阳极与电源的正极相连接，不锈钢电解槽作为阴极与电源负极相连接，采用脉冲微弧氧化电源，在恒电压为600v、升压时间为90s、占空比为25％、恒电压的电源频率为650hz、电解液温度为25℃条件下微弧氧化50min，最后采用蒸馏水把tc4钛合金表面的电解液冲洗干净后并用吹风机吹干表面，即在tc4钛合金表面得到高红外发射率涂层。
本实施例中，所述不锈钢电解槽的外壁上设置有循环水系统，所述循环水系统包括缠绕在不锈钢电解槽外壁上的循环管，所述循环管内通有用于控制电解液温度为25℃的循环水。
本实施例在tc4钛合金表面制备的高红外发射率涂层的厚度为42μm，粗糙度为3.5μm，所述高红外发射率涂层和tc4钛合金的结合强度为23mpa；制备的高红外发射率涂层在5μm～20μm的红外波段内发射率为0.91。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。