本发明属于多孔金属材料领域，尤其是涉及一种多孔钛/二氧化钛纳米管复合平板膜及其制备方法。
背景技术：
多孔金属膜是依靠粉末颗粒之间的空隙对物质进行分离的材料，多孔金属膜起源于上世纪40年代，在90年代不锈钢膜发展迅速，后因性能优越而用作分离膜。
多孔金属膜集成了多孔金属大的孔隙率和比表面积，金属的特性使其既具有陶瓷膜强度高、易清洗等优势从而应用于膜分离方面，同时多孔的金属结构使得金属膜在电学、磁学、热力学等方面具有普通金属材料或者其他分离膜所不具备的功能特性，应用前景广阔。
目前有关多孔金属的制备出现了很多种方法，河南大学张治军等提出了一种锐钛矿二氧化钛纳米管的制备方法(河南大学，张治军等，一种锐钛矿二氧化钛纳米管的制备方法，公开号：cn103342386a)，利用真空吸入法将金属盐溶液装入纳米管钛酸和/或钛酸盐纳米管的管腔内，分离出沉淀，锻烧，然后除去金属盐受热生成的金属氧化物，即得产品。浙江大学巴依尔明达等提出了一种二氧化钛纳米管的制备方法(浙江大学，巴依尔明达等，一种二氧化钛纳米管的制备方法，公开号：cn103422138a)，将钛片放入配好的乙醇与丙酮的混合溶液或异丙醇与丙酮的混合溶液中，然后置于超声仪中超声波处理5-15min；配制浓度范围为14.5mol/l-16.5mol/l的氢氟酸电解液溶液；将钛片、石墨置于氢氟酸电解液溶液中，并在常温状态下，以钛片为阳极、石墨为阴极，进行阳极氧化，其中电解氧化电压为25v-35v，氧化时间为40min-120min；将氧化后的钛片进行冲洗，超声波处理30-80s，并在400-600℃下焙烧0.5-2h，冷却得到二氧化钛纳米管。二氧化钛纳米管的制备方法多样，但都不能做到三维结构多孔钛膜基二氧化钛纳米管。多孔钛膜基二氧化钛纳米管具有更高的比表面积，用作电极材料具有更好的前景。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明旨在提出一种多孔钛/二氧化钛纳米管复合平板膜及其制备方法，以提供一种非常简单的成膜技术制备多孔金属平板膜，既可以应用于过滤系统又可用于催化方面，操作简单且成本低，以实现工业生产。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种多孔钛/二氧化钛纳米管复合平板膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制铸膜液，所述铸膜液按重量百分比，由以下组分组成：钛粉50-65％，粘结剂4-7％，增稠剂0-1％，余量为溶剂；
(2)刮膜，将步骤(1)得到的铸膜液采用刮膜法制得湿膜，并将制得的成形的湿膜在水中浸泡至溶剂充分析出后，晾干得到待烧结膜；
(3)烧结，将步骤(2)得到的待烧结膜在氩气气氛保护下进行烧结，进行烧结时升温速度为1-10℃/min，烧结最高温度为1000-1200℃，达到烧结最高温度后，保温120-180min后自然冷却得到待清洗膜；
(4)清洗，将步骤(3)得到的待清洗膜清洗至无碳残留即得多孔钛平板膜；
(5)阳极氧化，将步骤(4)得到的多孔钛平板膜在含有氟离子的有机溶液体系中进行阳极氧化；
(6)热处理，将步骤(5)阳极氧化后的样品在400-600℃进行热处理，保温1-3h，然后随炉冷却至室温，得到多孔钛/二氧化钛纳米管复合平板膜。
进一步的，所述钛粉的平均粒径为3-30μm，且所述钛粉的最大粒径与最小粒径的差值与钛粉中位径d50的比值小于50％。
进一步的，所述粘结剂为聚丙烯腈(pan)，所述增稠剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、羟丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素中的一种或几种；所述溶剂为能溶解聚丙烯腈且能溶于水的有机溶剂，具体为至少含有n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n，n-二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯和二甲基乙酰胺中的一种的有机溶剂。
进一步的，所述步骤(1)中配制铸膜液的具体方法为：将钛粉，粘结剂和增稠剂在真空干燥箱中40-80℃下干燥8-12h，将干燥后的钛粉，粘结剂和增稠剂与溶剂混合并搅拌至混合均匀；所述步骤(2)中得到的湿膜厚度为100-250μm。
进一步的，所述步骤(5)中含有氟离子的有机溶液体系包括有机溶剂和nh4f水溶液，所述有机溶剂为甘油或乙二醇中的一种；所述步骤(5)中的直流电压为20-50v，阳极氧化时间为4-14h；所述步骤(6)的升温速度为1-5℃/min，退火最高温度为400-600℃。
根据上述制备方法得到一种多孔钛/二氧化钛纳米管复合平板膜，所述多孔钛平板膜的孔径范围为0.5-30μm，二氧化钛纳米管管径为75-110nm。
相对于现有技术，本发明所述的一种多孔钛/二氧化钛纳米管复合平板膜的制备方法具有以下优势：
本发明所述的一种多孔钛/二氧化钛纳米管复合平板膜及其制备方法采用极为简易且高效的制备方法来制备多孔钛/二氧化钛纳米管复合平板膜，采用最简单的刮膜技术，通过控制刮膜棒和刮膜板之间的缝隙大小可任意调控金属膜的厚度，同时可以通过改变成分参数可以改变孔隙率；
得到的多孔钛平板膜孔径范围为0.5-30μm，孔隙率高，比表面积大，有利于负载更多的活性物质，导电性好，可用于自支撑电极材料基底等电化学应用场合；得到的多孔钛/二氧化钛纳米管复合平板膜，为核壳结构，内核为导电多孔钛膜，外壳为活性材料，有利于电子的传输，二氧化钛纳米管管径为75-110nm，具有多孔金属的特性，可用作膜分离材料、电极材料等电化学应用场合等，前景广阔。
附图说明
图1为多孔钛平板膜的表面扫描电镜图；
图2为多孔钛/二氧化钛纳米管复合平板膜的表面低倍扫描电镜图；
图3为多孔钛/二氧化钛纳米管复合平板膜的表面高倍扫描电镜图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
一种多孔钛/二氧化钛纳米管复合平板膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制铸膜液，所述铸膜液按重量百分比，由以下组分组成：钛粉50-65％，粘结剂4-7％，增稠剂0-1％，余量为溶剂；
(2)刮膜，将步骤(1)得到的铸膜液采用刮膜法制得湿膜，并将制得的成形的湿膜在水中浸泡至溶剂充分析出后，晾干得到待烧结膜；
(3)烧结，将步骤(2)得到的待烧结膜在氩气气氛保护下进行烧结，进行烧结时升温速度为1-10℃/min，烧结最高温度为1000-1200℃，达到烧结最高温度后，保温120-180min后自然冷却得到待清洗膜；
(4)清洗，将步骤(3)得到的待清洗膜清洗至无碳残留即得多孔钛平板膜；
(5)阳极氧化，将步骤(4)得到的多孔钛平板膜在含有氟离子的有机溶液体系中进行阳极氧化；
(6)热处理，将步骤(5)阳极氧化后的样品在400-600℃进行热处理，保温1-3h，然后随炉冷却至室温，得到多孔钛/二氧化钛纳米管复合平板膜。
所述钛粉的平均粒径为3-30μm，且所述钛粉的最大粒径与最小粒径的差值与钛粉中位径d50的比值小于50％。
所述粘结剂为聚丙烯腈(pan)，所述增稠剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、羟丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素中的一种或几种；所述溶剂为能溶解聚丙烯腈且能溶于水的有机溶剂，具体为至少含有n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n，n-二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯和二甲基乙酰胺中的一种的有机溶剂。
所述步骤(1)中配制铸膜液的具体方法为：将钛粉，粘结剂和增稠剂在真空干燥箱中40-80℃下干燥8-12h，将经干燥后的钛粉，粘结剂和增稠剂与溶剂混合并搅拌至混合均匀；所述步骤(2)中得到的湿膜厚度为100-250μm。
所述步骤(5)中含有氟离子的有机溶液体系包括有机溶剂和nh4f水溶液，所述有机溶剂为甘油或乙二醇中的一种；所述步骤(5)中的直流电压为20-50v，阳极氧化时间为4-14h；所述步骤(6)的升温速度为1-5℃/min，退火最高温度为400-600℃。
根据上述制备方法得到一种多孔钛/二氧化钛纳米管复合平板膜，所述多孔钛平板膜的孔径范围为0.5-30μm，二氧化钛纳米管管径为75-110nm。
实施例1～5
实施例1～5的配方及制得的多孔钛平板膜孔径范围见下表1。
实施例1～5的步骤(3)中的具体烧结工艺参数见下表2，其中tmax为烧结最高温度，v为升温速度，t为保温时间。
实施例1～5的步骤(5)中的阳极氧化工艺参数及二氧化钛纳米管管径范围见下表3，其中u为电压，t为氧化时间。
表1实施例1～5的配方及制得的多孔钛平板膜孔径范围
表2实施例1～5的步骤(3)中的具体烧结工艺参数
表3实施例1～5的步骤(5)中的阳极氧化工艺参数及二氧化钛纳米管管径范围
实施例1得到的多孔钛平板膜的表面扫描电镜图如图1所示，从图中可以看出，采用本发明提供制备方法制得的多孔钛平板膜，原料钛粉在烧结成膜后膜结构完整、孔隙均匀。
实施例2得到的多孔钛/二氧化钛纳米管复合平板膜的表面低倍、高倍扫描电镜图分别如图2、图3所示，从图中可以看出，采用本发明提供制备方法制得的多孔钛/二氧化钛纳米管复合平板膜，二氧化钛纳米管管径均匀整齐。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。