本发明涉及一种电解铜箔，具体涉及一种晶粒具有扭曲带状无序缠绕的微观结构以及实现该微观结构的材料制备方法。
背景技术：
普通铜材料通常其力学性能比较差，尤其是电解铜材料体系，诸如具有杨氏模量较小，延展性较差等缺点，所以提高电解铜箔的力学特性也是工业界的迫切需求之一。目前主流提高材料力学性能的方法，多采用各种强化机理，如固溶强化、弥散强化、析出强化等，但这些手段在电镀铜领域基本不可采用。电解铜箔多采用细晶强化、织构强化等手段，但是细晶强化通常延展性相对很难提高，很难超过3%，而织构强化则是电解铜箔优先考虑的方法。目前采用织构强化多是让晶粒在某个方向具有择优取向，所以材料力学性能会呈现一定的各向异性的特点。在某些特殊要求的领域，例如材料力学性能具有良好的各向同性，而普通的织构强化因为有很强的各向异性从而应用领域中就会存在限制。
从理论上讲，如果能有一种具有晶粒无序且互相纠缠的铜材料，由于这种特殊的微观结构，铜晶体颗粒取向表现为无序，其性能表现为各向同性。但具有扭曲的带状无序缠绕的微观结构目前业界非常罕见，尤其是具有带状无序缠绕的微观结构的电解铜箔市面上尚不可见。目前相对可行的方法是选用电镀方法进行制备，但普通的市面常见的电镀添加剂通常无能为力，目前还未见相关的研究报导。
技术实现要素：
针对现有技术的缺陷，本发明旨在提供一种具有扭曲带状无序缠绕微观结构的电解铜箔及其制备方法，可在较高的电流密度下制备出具有扭曲带状无序缠绕的特殊微观结构的铜晶粒。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
本发明的一种具有扭曲带状无序缠绕微观结构的电解铜箔，在其微观结构中，其晶粒具有明显的扭曲带状无序缠绕结构，犹如杂乱无序且密集缠绕的线团，即具有长轴方向和短轴方向，且其长轴方向和短轴方向都存在一定程度的扭曲。
进一步的，所述晶粒的长轴方向尺寸为20nm-3μm，所述晶粒的短轴方向尺寸为10nm-1μm。
本发明的一种具有扭曲带状无序缠绕微观结构的电解铜箔的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）选用铜材料作为电镀样品；
步骤2）称取一定量硫酸铜和硫酸，并加入微量的盐酸或氯化钠混合并搅拌，使其混合均匀，配制成硫酸铜-硫酸体系的基础溶液；
步骤3）分别称取一定量的新型酸铜加速剂、新型酸铜抑制剂和非染料型新型酸铜整平剂，与水混合后配制成非染料新型镀铜添加剂体系的电镀添加剂；
步骤4）将制得的电镀添加剂与基础溶液混合，配制成酸性镀铜体系的电镀溶液；
步骤5）采用直流电镀工艺，将电镀样品在一定的电流密度下电镀，即得。
进一步的，所述基础溶液中，所述二价铜离子的浓度为40-60g/l，所述硫酸的浓度为90-140g/l，所述离子浓度为40-60ppm。
进一步的，所述硫酸铜溶液中的硫酸铜和所述硫酸溶液中的盐酸均为超纯级。
进一步的，所述新型酸铜加速剂的主要成分为有机硫磺酸盐，在所述电镀溶液中的浓度为3-5ml/l；所述新型酸铜抑制剂的主要成分为聚乙二醇，在所述电镀溶液中的浓度为5-15ml/l；所述非染料新型酸铜整平剂的主要成分为一种本申请人在先发明的新型季铵盐（“一种酸铜整平剂的应用”，专利号zl201310731443.3），在所述电镀溶液中的浓度为30-80ml/l。
进一步的，步骤5）中，电流密度的范围为2-30a/dm2。
进一步的，步骤5）中，电镀的时间为4-7.5min。
值得注意的是，本发明的制备方法适用于铜材料，但不局限于铜材料。
本发明的有益效果是：
本发明通过采用硫酸铜-硫酸体系作为镀铜的基础溶液，采用自主研发的镀铜添加剂，采用普通的直流电镀工艺，制备出了镀层中晶粒呈现具有扭曲带状无序缠绕微观结构的电解铜箔。
相对于现有技术，本发明的铜镀层，首先，采用普通的电镀工艺，大大降低了实现晶粒具有扭曲带状无序缠绕微观结构的难度，生产上也显著降低了成本；其次，电镀出的铜层材料具有良好的力学性能，具有较强的拉伸强度和延展性；最后，采用自主研发的镀铜添加剂，该添加剂可以承载较高的电流密度，从而实现高速电镀，所以显著提高了生产效率。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明第一实施例中的铜镀层的xrd（x射线衍射仪）图谱。
图2为本发明第一实施例中的铜镀层截面微观形貌图，其中图2（a）和（b）分别为40k倍和20k倍下铜镀层微观形貌图。
图3为本发明第二实施例中的铜镀层的xrd（x射线衍射仪）图谱。
图4为本发明第二实施例中的铜镀层截面微观形貌图，其中图4（a）和（b）分别为40k倍和20k倍下铜镀层微观形貌图。
具体实施方式
下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。
实施例1
一种具有扭曲带状无序缠绕微观结构的电解铜箔，在其微观结构中，其晶粒具有明显的扭曲带状无序缠绕结构，犹如杂乱无序且密集缠绕的线团，即具有长轴方向和短轴方向，且其长轴方向和短轴方向都存在一定程度的扭曲，所述晶粒的长轴方向尺寸为20nm-3μm，所述晶粒的短轴方向尺寸为10nm-1μm。
一种具有扭曲带状无序缠绕微观结构的电解铜箔的制备方法，具体步骤如下：
将二价铜离子浓度为50g/l的硫酸铜溶液，硫酸浓度为100g/l硫酸溶液，以及氯离子浓度为50ppm的盐酸混合并搅拌两小时，使其混合均匀，配制成基础溶液。
选用新型酸铜加速剂（主要成分是有机硫磺酸盐）、新型酸铜抑制剂（主要成分是聚乙二醇）和非染料型新型酸铜整平剂（本申请人先前申请的一种新型季铵盐，专利名称：一种非染料系整平剂的应用，专利号：zl201310731859.5）这三种添加剂作为电镀添加剂。其中新型酸铜加速剂在整个电镀溶液中的浓度为3ml/l，新型酸铜抑制剂在整个电镀溶液中的浓度为12ml/l，非染料型新型酸铜整平剂在整个电镀溶液中的浓度为40ml/l。
将上述三种电镀添加剂与基础溶液混合，配制成电镀溶液。将带电镀的样品在10a/dm2的电流密度下，电镀7.5min。电镀后，参见图1所示，利用x射线衍射仪对电镀样品测定晶面取向，图1表示本实施例中的样品铜镀层的xrd（x射线衍射仪）图谱。参见图2所示，再利用sem（电子显微镜）对样品制作截面切片图，图2表示本实施例中的样品铜镀层截面微观形貌图，其中图（a）和（b）分别为40k倍和20k倍下铜镀层微观形貌。从图中可以清楚地看出，本实施例制备出的电解铜箔，其晶粒呈现具有扭曲的带状无序缠绕的状态。
实施例2
一种具有扭曲带状无序缠绕微观结构的电解铜箔，在其微观结构中，其晶粒具有明显的扭曲带状无序缠绕结构，犹如杂乱无序且密集缠绕的线团，即具有长轴方向和短轴方向，且其长轴方向和短轴方向都存在一定程度的扭曲，所述晶粒的长轴方向尺寸为20nm-3μm，所述晶粒的短轴方向尺寸为10nm-1μm。
一种具有扭曲带状无序缠绕微观结构的电解铜箔的制备方法，具体步骤如下：
将二价铜离子浓度为40g/l的硫酸铜溶液，硫酸浓度为120g/l硫酸溶液，以及氯离子浓度为50ppm的盐酸混合并搅拌三小时，使其混合均匀，配制成基础溶液。
选用新型酸铜加速剂（主要成分是有机硫磺酸盐）、新型酸铜抑制剂（主要成分是聚乙二醇）和非染料型新型酸铜整平剂（本申请人先前申请的一种新型季铵盐，专利名称：一种非染料系整平剂的应用，专利号：zl201310731859.5）这三种添加剂作为电镀添加剂。其中新型酸铜加速剂在整个电镀溶液中的浓度为4ml/l，新型酸铜抑制剂在整个电镀溶液中的浓度为10ml/l，非染料型新型酸铜整平剂在整个电镀溶液中的浓度为70ml/l。
将上述三种电镀添加剂与基础溶液混合，配制成电镀溶液。将带电镀的样品在8a/dm2的电流密度下，电镀4min。电镀后，参见图3所示，利用x射线衍射仪对电镀样品测定晶面取向，图3表示本实施例中的样品铜镀层的xrd（x射线衍射仪）图谱。参见图4所示，再利用sem（电子显微镜）对样品制作截面切片图，图4表示本实施例中的样品铜镀层截面微观形貌图，其中图4（a）和（b）分别为40k倍和20k倍下铜镀层微观形貌。从图中可以清楚地看出，本实施例制备出的电解铜箔，其晶粒同样呈现具有扭曲的带状无序缠绕的状态。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。