本发明涉及微孔陶瓷膜层制备技术领域，特别是涉及一种微弧氧化电解液及减少微孔陶瓷膜层脆性的方法。
背景技术：
微弧氧化或等离子体电解氧化表面陶瓷化技术，由于其操作简单、条件可控和环境友善，已开始应用于在以钛、镁、铝等金属及其合金为材料的外科医用植入体表面，制备带有微孔的陶瓷膜层，这种孔隙结构十分便于载药，也可促进细胞的黏附、增殖和分化。但与煅烧法制备的微孔的陶瓷膜层一样，该微弧氧化法制备的微孔陶瓷膜层也存在与之相同的缺陷，即脆性，易裂易碎，韧性较差。不管纯钛及其合金为何种型材（如丝材、管材、柱材、条材、块材、板材等）的微孔陶瓷膜层植入体，当外力作用致其弯曲时，在弯曲处的陶瓷膜层均会发生不同程度的脆裂和裂碎。这是由于陶瓷膜层的组成是由离子键和共价键晶粒构成的多晶材料，抗裂纹、抗断裂的能力很小。此外，高度的孔隙结构也容易致使陶瓷膜层脆性增加。陶瓷膜层的碎裂产物若进入血液，有可能导致毛细血管的堵塞。
有关医用植入体微孔陶瓷膜层增韧的方法，目前国内外主要有三大类方法：1、加入法，即在陶瓷浆料中加入增韧材料如长纤维、短纤维、无机晶须或者无机纳米颗粒等，然后进行高温焙烧、煅烧，以此改善陶瓷膜层的脆性，但由于加入材料很难与基体的物理、化学相容性匹配，而且所加入材料的品种、毒性、生物相容性和生物降解性等方面的问题，使其在医药的应用上受到制约；2、涂覆浸渍法，即在微孔陶瓷网状结构上涂覆浸渍大分子（高分子聚合物、明胶、壳聚糖、丝状蛋白等）有机涂层，可在一定程度上增加微孔陶瓷膜层的韧性，但无论是有机大分子还是生物大分子，均需要甲醛、戊二醛等毒性物质做交联剂，这也使其在医药的应用上受到极大的限制。3、在微弧氧化液中加入氯氧化锆，利用其可在膜层中生成具有一定增韧作用的二氧化锆，提高陶瓷膜层的力学性能，但此法只是在微孔陶瓷膜层的抗压强度方面做了一些改善，其增韧效果仍有限，特别是当外力引起微孔陶瓷膜层弯曲时，还是不可避免发生裂碎现象。
由此可见，上述现有的微孔陶瓷层脆性的改进方面仍存在不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。如何能创设一种新的微弧氧化电解液及减少微孔陶瓷膜层脆性的方法，成为当前业界极需改进的目标。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种微弧氧化电解液，使其为减少微孔陶瓷膜层的脆性起重要作用，从而克服现有的微弧氧化电解液的不足。
为解决上述技术问题，本发明提供一种微弧氧化电解液，包括甘油磷酸钠和乙酸钙，所述电解液中甘油磷酸钠和乙酸钙的摩尔比为1：2～1：22。
作为本发明的一种改进，还包括甲壳素纳米晶须，所述甲壳素纳米晶须占所述电解液的质量百分比浓度为0.05～1.0%。
进一步改进，还包括脱n-乙酰壳聚糖，所述脱n-乙酰壳聚糖占所述电解液的质量百分比浓度为0.05～0.5%，且所述脱n-乙酰壳聚糖的粘均分子量为10k。
进一步改进，还包括乙二胺四乙酸二钠，所述乙二胺四乙酸二钠占所述电解液的质量百分比浓度为0.1～3.0%。
进一步改进，所述电解液用氨水调ph至10～12。
本发明还解决的技术问题是提供一种操作简单、安全有效的减少微孔陶瓷膜层脆性的方法，使其制得的微孔陶瓷膜层韧性提高，不易发生脆裂和裂碎，从而克服现有的微孔陶瓷膜层制备方法的不足。
为解决上述技术问题，本发明提供一种减少微孔陶瓷膜层脆性的方法，所述方法包括如下步骤：
（1）将预处理后的轻金属或其合金材料置于如上述的微弧氧化电解液中，进行低温微弧氧化处理；
（2）在微弧氧化结束后，将制备得到的带微孔陶瓷膜层的轻金属或其合金材料用去离子水反复振荡洗涤，并去除水分，干燥备用；
（3）将干燥的带微孔陶瓷膜层的轻金属或其合金材料置于真空罐中，于负压下载入高分子量透明质酸钠溶液，并保持负压状态18～30小时，取出所述轻金属或其合金材料，用去离子水反复振荡洗涤，并去除水分，干燥，即得带所需微孔陶瓷膜层的轻金属或其合金材料。
进一步改进，所述步骤（1）中轻金属或其合金材料的预处理步骤为：将轻金属或其合金材料置于5mol/l氢氧化钠溶液中，在80～100℃水浴箱中保温12～36小时，以去除轻金属材料上的附着物和油渍。然后取出，用去离子水反复漂洗，直至ph值为中性，再于超声波中用去离子水反复超声洗涤，直至超声洗涤水清澈。
进一步改进，所述步骤（1）中低温微弧氧化处理步骤采用双向脉冲微弧氧化系统进行，
所述双向脉冲微弧氧化系统中，正向脉冲的电压幅值为0～+800伏，反向脉冲的电压幅值为0～-800伏，脉冲频率均为100～1000赫兹，且电源占空比为10～90%。
进一步改进，所述步骤（1）中低温微弧氧化处理步骤中所述电解液的温度不高于8℃。
进一步改进，所述步骤（3）中所述透明质酸钠溶液的质量百分比浓度为0.01～1.0%。
进一步改进，所述轻金属为钛、镁或铝，所述轻金属或其合金材料为丝材、管材、柱材、条材、块材或板材结构。
进一步改进，所述方法还包括步骤（4）：取所述步骤（3）得到的轻金属或其合金材料，对其陶瓷膜层内部结构中及膜层表面和微孔孔壁中的甲壳素纳米晶须，进行晶须拔出、裂纹偏转或裂纹桥连处理。
本发明的发明构思和发明原理为：
本发明中脱n-乙酰壳聚糖是天然高分子甲壳素脱n-乙酰的产物，具有良好的生物相容性、生物降解性，以及抗菌、止血和促进伤口愈合等优异性能，已应用于生物医药、食品卫生、日用化学品等领域，然而其生物力学性能较差，使其应用受到限制。
本发明中甲壳素纳米晶须是由多糖甲壳素通过化学如酸解、酶解和物理等方法制备得到的棒状或针状的纳米级晶须，其平均长度为280nm，平均直径17nm，长径比在16左右。甲壳素纳米晶须除了保持甲壳素良好的生物相容性、生物降解性和带正电荷等特性外，其机械强度等于邻接原子间力产生的强度，因此，还具有高强度、高模量、高柔韧性和高伸长率以及良好的分散性。
甲壳素纳米晶须属于有机晶须，有机晶须和无机晶须均已在高分子功能材料、阻热阻燃材料和造纸材料中得到广泛应用，但鲜见有机晶须用于陶瓷复合材料和金属基复合材料的增强增韧。这是由于传统陶瓷复合和金属基复合材料制造方法均为长时间高温焙烧和煅烧，有机晶须极易降解、灰化。而本发明采用的微弧氧化制备金属陶瓷膜层的方法，是通过电解液与相应电参数的组合，在金属表面依靠弧光发电产生的局部的、瞬间的、高温、高压作用，生长出以基体金属氧化物为主的带有微孔的陶瓷膜层。
具体的，微弧氧化过程大约分为三个阶段。（1）阳极氧化：在电场作用下，材料表面初步生成一层氧化膜，并产生大量气体和气泡，此时在钛氧化物膜层结构中除了均匀地渗透、分布、镶嵌着电解液中的阳离子如钙、磷和钠等外，还同样均匀地渗透、分布、镶嵌着带正电荷的甲壳素纳米晶须和大分子脱n-乙酰壳聚糖；（2）火花放电：材料表面产生大量不稳定漂移的白色弧光，当电压达到临界点时，初生的氧化陶瓷膜层被高压击穿，高温高压微点（斑）造成氧化膜熔融，冷却的电解液瞬间将热量带走，熔融物迅速凝固，在材料表面形成微孔陶瓷膜层。随着膜层的增厚，甲壳素纳米晶须和大分子脱n-乙酰壳聚糖、以及钙、磷和钠在膜层中的分布也逐步增加；（3）微弧放电：此时弧光变红，氧化进一步向深层渗透，微孔开始相互贯通，形成微细导电通路。这些微细通路有利于微弧氧化后透明质酸的渗入和浸入。由上述过程可看出，在电解液处于低温的条件下，微弧氧化产生的高温具有微点（斑）性、瞬间性、易散性，这个特性使有机晶须即甲壳素纳米晶须（也包括大分子脱n-乙酰壳聚糖），不会轻易降解和灰化，为钛氧化物陶瓷膜层增韧，防止弯曲破碎提供了结构基础。
进而，本发明中透明质酸是一种广泛分布在人体组织中的带负电荷的直链高分子多糖，其水溶液具有高弹性、高粘性等流变学特性，已广泛应用于医药领域。本发明在真空条件下，带负电荷的透明质酸与带正电荷的脱n-乙酰壳聚糖和/或甲壳素纳米晶须，可在陶瓷膜层中生成网络状聚合物，与甲壳素纳米晶须一起发挥减少微孔陶瓷膜层脆性现象，同时还具有良好的生物相容性和生物降解性，促进细胞的黏附、增殖和分化。
采用这样的设计后，本发明至少具有以下优点：
本发明通过在微弧氧化电解液中加入甲壳素纳米晶须和/或脱n-乙酰壳聚糖，使甲壳素纳米晶须和/或脱n-乙酰壳聚糖在低温双向脉冲微弧氧化过程中，随着复杂电化学、热化学、等离子体化学反应，均匀分布在以轻金属或其合金为基体的金属氧化物陶瓷膜层结构中，同时也镶嵌在膜层表面和膜层微孔孔壁上；再在真空条件下与透明质酸钠交联生成不溶于水的高分子聚合物，该高分子聚合物牢固的嵌入陶瓷膜层内部结构及膜层和孔壁表面上，可提高各种轻金属形材（包括丝材、管材、柱材、条材、块材、板材等）的表面陶瓷膜层带有微孔的外科医用植入体的韧性，防止弯曲脆裂和碎裂。同时由于表面分布着的脱n-乙酰壳聚糖与透明质酸钠的聚合物具有良好生物相容性和生物降解性，便于载药，也利于细胞的黏附、增殖和分化，解决了现有医用植入体微孔陶瓷膜层脆性问题和生物相容性以及生物降解性存在的问题。
本发明减少微孔陶瓷膜层脆性的方法，操作简单、安全有效。
附图说明
上述仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，以下结合附图与具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
图1是对比例得到的带微孔陶瓷膜层的纯钛外科医用植入体的电镜成像扫描图。
图2是实施例1得到的带所需微孔陶瓷膜层的纯钛外科医用植入体的电镜成像扫描图。
图3是对比例得到的带微孔陶瓷膜层的纯钛外科医用植入体在硬度试验hv1kg载荷下的压痕图。
图4是实施例1得到的带所需微孔陶瓷膜层的纯钛外科医用植入体在硬度试验hv10kg载荷下的压痕图。
具体实施方式
实施例1
一种减少微孔陶瓷层脆性的新方法，包括以下步骤：
步骤一，将纯钛医用植入体丝材，于5mol/l氢氧化钠溶液中，在80℃水浴箱中保温24小时，然后反复用去离子水漂洗，直至ph中性。再于超声波中，用去离子水反复超声洗涤，直至超声洗涤水清澈。
步骤二，采用双向脉冲微弧氧化装置对纯钛医用植入体丝材表面进行微弧氧化。该双向脉冲微弧氧化装置由脉冲微弧氧化电源柜、电解槽、冷却系统和搅拌系统组成。以电解槽中不锈钢极板作为阴极，以特殊专用夹具夹持纯钛材料作为阳极，设置双向脉冲微弧氧化电源脉冲频率为1000赫兹，占空比相应的周期为50%，接通电源，开通快速冷却系统，在微弧氧化电解液温度保持不高于8℃的条件下，对纯钛医用植入体丝材表面进行双向脉冲微弧氧化。当正电压达到390伏、负电压达到21伏时，关闭电源。
其中，每升微弧氧化电解液含有甘油磷酸钠4.32克、乙酸钙35.23克、甲壳素纳米晶须5.0克、脱n-乙酰壳聚糖5.0克、乙二胺四乙酸二钠3.72克，用氨水调ph至10～12。
步骤三，将经过微弧氧化表面处理的纯钛外科医用植入体，用去离子水反复振荡洗涤，去除膜层表面和微孔中残留的电解液，然后用负压法，抽去水分，干燥备用。
步骤四，将干燥的陶瓷膜层表面带有微孔的纯钛外科医用植入体，置于真空罐中，于负压下载入0.1%（w/w）的高分子量透明质酸钠溶液，并保持负压状态24小时，使高分子量透明质酸钠与膜层内部及膜层和孔壁表面的脱n-乙酰壳聚糖和甲壳素纳米晶须，进行充分的交联反应。然后取出，用去离子水反复振荡洗涤，去除膜层表面和微孔中残留的未结合的透明质酸钠，然后用负压法，抽去水分，干燥，即得带所需微孔陶瓷膜层的纯钛外科医用植入体。
实施例2
一种减少微孔陶瓷层脆性的新方法，包括以下步骤：
步骤一，将钛合金医用植入体管材，于5mol/l氢氧化钠溶液中，在100℃水浴箱中保温12小时，然后反复用去离子水漂洗，直至ph中性。再于超声波中用去离子水反复超声洗涤，直至超声洗涤水清澈。
步骤二，采用双向脉冲微弧氧化装置对钛合金医用植入体管材表面进行微弧氧化。该双向脉冲微弧氧化装置同实施例1，设置该双向脉冲微弧氧化装置的电源脉冲频率为500赫兹，占空比相应的周期为10%。接通电源，开通快速冷却系统，在微弧氧化电解液温度保持不高于8℃的条件下，对钛合金外科医用植入体表面进行双向脉冲微弧氧化。当正电压达到380伏、负电压达到21伏时，关闭电源。
其中，每升微弧氧化电解液含有甘油磷酸钠8.64克、乙酸钙35.33克、甲壳素纳米晶须1.0克、脱n-乙酰壳聚糖5.0克、乙二胺四乙酸二钠3.02克，用氨水调ph至10～12。
步骤三，将经过微弧氧化表面处理的钛合金医用植入体管材，用去离子水反复振荡洗涤，去除膜层表面和微孔中残留的电解液，然后用负压法，抽去水分，干燥备用。
步骤四，将干燥的陶瓷膜层表面带有微孔的钛合金医用植入体管材，置于真空罐中，于负压下载入0.5%（w/w）的高分子量透明质酸钠溶液，并保持负压状态18小时，使高分子量透明质酸钠与膜层内部及膜层和孔壁表面的脱n-乙酰壳聚糖和甲壳素纳米晶须，进行充分的交联反应。然后取出，用去离子水反复振荡洗涤，去除膜层表面和微孔中残留的未结合的透明质酸钠，然后用负压法，抽去水分，干燥，即得带所需微孔陶瓷膜层的钛合金医用植入体。
实施例3
一种减少微孔陶瓷层脆性的新方法，包括以下步骤：
步骤一，将纯钛医用植入体柱材，于5mol/l氢氧化钠溶液中，在80℃水浴箱中保温36小时，然后反复用去离子水漂洗，直至ph中性。然后于超声波中用去离子水反复超声洗涤，直至超声洗涤水清澈。
步骤二，采用双向脉冲微弧氧化装置对纯钛医用植入体柱材表面进行微弧氧化。该双向脉冲微弧氧化装置同实施例1，设置该双向脉冲微弧氧化装置的电源脉冲频率为200赫兹，占空比相应的周期为90%。接通电源，开通快速冷却系统，在微弧氧化电解液温度保持不高于8℃的条件下，对纯钛外科医用植入体柱材表面进行双向脉冲微弧氧化。当正电压达到380伏、负电压达到21伏时，关闭电源。
其中，每升微弧氧化电解液含有甘油磷酸钠2.08克、乙酸钙35.20克、甲壳素纳米晶须0.5克、脱n-乙酰壳聚糖5.0克、乙二胺四乙酸二钠1.02克，用氨水调ph至10～12。
步骤三，将经过微弧氧化表面处理的纯钛外科医用植入体柱材，用去离子水反复振荡洗涤，去除膜层表面和微孔中残留的电解液，然后用负压法，抽去水分，干燥。
步骤四，将干燥的陶瓷膜层表面带有微孔的外科医用植入体，置于真空罐中，于负压下载入0.01%（w/w）的高分子量透明质酸钠溶液，并保持负压状态30小时，使高分子量透明质酸钠与膜层内部及膜层和孔壁表面的脱n-乙酰壳聚糖和甲壳素纳米晶须，进行充分的交联反应。然后取出，用去离子水反复振荡洗涤，去除膜层表面和微孔中残留的未结合的透明质酸钠，然后用负压法，抽去水分，干燥，即得带所需微孔陶瓷膜层的纯钛医用植入体。
实施例4
一种减少微孔陶瓷层脆性的新方法，包括以下步骤：
步骤一，将钛合金医用植入体条材，于5mol/l氢氧化钠溶液中，在100℃水浴箱中保温24小时，然后反复用去离子水漂洗，直至ph中性。然后于超声波中，用去离子水反复超声洗涤，直至超声洗涤水清澈。
步骤二，采用双向脉冲微弧氧化装置对钛合金医用植入体条材表面进行微弧氧化。该双向脉冲微弧氧化装置同实施例1，设置该双向脉冲微弧氧化装置的电源脉冲频率为100赫兹，占空比相应的周期50%。接通电源，开通快速冷却系统，在微弧氧化电解液温度保持不高于8℃的条件下，对钛合金外科医用植入体表面进行双向脉冲微弧氧化。当正电压达到390伏、负电压达到21伏时，关闭电源。
其中，每升微弧氧化电解液含有甘油磷酸钠4.36克、乙酸钙35.30克、甲壳素纳米晶须10.0克、脱n-乙酰壳聚糖0.5克、乙二胺四乙酸二钠3.50克，用氨水调ph至10～12。
步骤三，将经过微弧氧化表面处理的钛合金医用植入体条材，用去离子水反复振荡洗涤，去除膜层表面和微孔中残留的电解液，然后用负压法，抽去水分，干燥。
步骤四，将干燥的陶瓷膜层表面带有微孔的钛合金医用植入体条材，置于真空罐中，于负压下载入1.0%（w/w）的高分子量透明质酸钠溶液，并保持负压状态24小时，使高分子量透明质酸钠与膜层内部及膜层和孔壁表面的脱n-乙酰壳聚糖和甲壳素纳米晶须，进行充分的交联反应。然后取出，用去离子水反复振荡洗涤，去除膜层表面和微孔中残留的未结合的透明质酸钠，然后用负压法，抽去水分，干燥，即得带所需微孔陶瓷膜层的钛合金外科医用植入体。
实施例5
一种减少微孔陶瓷层脆性的新方法，包括以下步骤：
步骤一，将纯钛医用植入体块材，于5mol/l氢氧化钠溶液中，在80℃水浴箱中保温24小时，然后反复用去离子水漂洗，直至ph中性。然后于超声波中，用去离子水反复超声洗涤，直至超声洗涤水清澈。
步骤二，采用双向脉冲微弧氧化装置系统对纯钛医用植入体块材表面进行微弧氧化。该双向脉冲微弧氧化装置同实施例1，设置该双向脉冲微弧氧化装置的电源脉冲频率为50赫兹，占空比相应的周期90%。接通电源，开通快速冷却系统，在微弧氧化电解液温度保持不高于8℃的条件下，对纯钛外科医用植入体表面进行双向脉冲微弧氧化。当正电压达到380伏、负电压达到21伏时，关闭电源。
其中，每升微弧氧化电解液含有甘油磷酸钠8.60克、乙酸钙35.42克、甲壳素纳米晶须5.0克、脱n-乙酰壳聚糖5.0克、乙二胺四乙酸二钠30.66克，用氨水调ph至10～12。
步骤三，将经过微弧氧化表面处理的外科医用植入体，用去离子水反复振荡洗涤，去除膜层表面和微孔中残留的电解液，然后用负压法，抽去水分，干燥。
步骤四，将干燥的陶瓷膜层表面带有微孔的外科医用植入体，置于真空罐中，于负压下载入0.1%（w/w）的高分子量透明质酸钠溶液，并保持负压状态24小时，使高分子量透明质酸钠与膜层内部及膜层和孔壁表面的脱n-乙酰壳聚糖和甲壳素纳米晶须，进行充分的交联反应。然后取出，用去离子水反复振荡洗涤，去除膜层表面和微孔中残留的未结合的透明质酸钠，然后用负压法，抽去水分，干燥，即得带所需微孔陶瓷膜层的纯钛外科医用植入体。
实施例6
一种减少微孔陶瓷层脆性的新方法，包括以下步骤：
步骤一，将纯钛医用植入体板材，于5mol/l氢氧化钠溶液中，在80℃水浴箱中保温24小时，然后反复用去离子水漂洗，直至ph中性。然后于超声波中用去离子水反复超声洗涤，直至超声洗涤水清澈。
步骤二，采用双向脉冲微弧氧化装置系统对纯钛医用植入体材料表面进行微弧氧化。该双向脉冲微弧氧化装置同实施例1，设置该双向脉冲微弧氧化装置的电源脉冲频率为1000赫兹，占空比相应的周期75%。接通电源，开通快速冷却系统，在微弧氧化电解液温度保持不高于8℃的条件下，对纯钛外科医用植入体表面进行双向脉冲微弧氧化。当正电压达到380伏、负电压达到21伏时，关闭电源。
其中，每升微弧氧化电解液含有甘油磷酸钠18.28克、乙酸钙35.38克、甲壳素纳米晶须5.0克、脱n-乙酰壳聚糖5.0克、乙二胺四乙酸二钠30.70克，用氨水调ph至10～12。
步骤三，将经过微弧氧化表面处理的外科医用植入体，用去离子水反复振荡洗涤，去除膜层表面和微孔中残留的电解液，然后用负压法，抽去水分，干燥。
步骤四，将干燥的陶瓷膜层表面带有微孔的外科医用植入体，置于真空罐中，于负压下载入0.1%（w/w）的高分子量透明质酸钠溶液，并保持负压状态24小时，使高分子量透明质酸钠与膜层内部及膜层和孔壁表面的脱n-乙酰壳聚糖和甲壳素纳米晶须，进行充分的交联反应。然后取出，用去离子水反复振荡洗涤，去除膜层表面和微孔中残留的未结合的透明质酸钠，然后用负压法，抽去水分，干燥，即得带所需微孔陶瓷膜层的纯钛外科医用植入体。
实施例7
一种减少微孔陶瓷层脆性的新方法，包括以下步骤：
步骤一，将钛合金医用植入体丝材，于5mol/l氢氧化钠溶液中，在80℃水浴箱中保温24小时，然后反复用去离子水漂洗，直至ph中性。然后于超声波中用去离子水反复超声洗涤，直至超声洗涤水清澈。
步骤二，采用双向脉冲微弧氧化装置系统对钛合金医用植入体材料表面进行微弧氧化。该双向脉冲微弧氧化装置同实施例1，设置该双向脉冲微弧氧化装置的电源脉冲频率为1000赫兹，占空比相应的周期25%。接通电源，开通快速冷却系统，在微弧氧化电解液温度保持不高于8℃的条件下，对钛合金外科医用植入体表面进行双向脉冲微弧氧化。当正电压达到380伏、负电压达到21伏时，关闭电源。
其中，每升微弧氧化电解液含有甘油磷酸钠14.38克、乙酸钙35.20克、甲壳素纳米晶须5.0克、脱n-乙酰壳聚糖2.5克、乙二胺四乙酸二钠3.68克，用氨水调ph至10～12。
步骤三，将经过微弧氧化表面处理的外科医用植入体，用去离子水反复振荡洗涤，去除膜层表面和微孔中残留的电解液，然后用负压法，抽去水分，干燥。
步骤四，将干燥的陶瓷膜层表面带有微孔的外科医用植入体，置于真空罐中，于负压下载入0.1%（w/w）的高分子量透明质酸钠溶液，并保持负压状态24小时，使高分子量透明质酸钠与膜层内部及膜层和孔壁表面的脱n-乙酰壳聚糖和甲壳素纳米晶须，进行充分的交联反应。然后取出，用去离子水反复振荡洗涤，去除膜层表面和微孔中残留的未结合的透明质酸钠，然后用负压法，抽去水分，干燥，即得带所需微孔陶瓷膜层的钛合金外科医用植入体。
实施例8
一种减少微孔陶瓷层脆性的新方法，包括以下步骤：
步骤一，将钛合金医用植入体材料丝材，于5mol/l氢氧化钠溶液中，在80℃水浴箱中保温24小时，然后反复用去离子水漂洗，直至ph中性。然后于超声波中用去离子水反复超声洗涤，直至超声洗涤水清澈。
步骤二，采用双向脉冲微弧氧化装置系统对钛合金医用植入体材料表面进行微弧氧化。该双向脉冲微弧氧化装置同实施例1，设置该双向脉冲微弧氧化装置的电源脉冲频率为1000赫兹，占空比相应的周期25%。接通电源，开通快速冷却系统，在微弧氧化电解液温度保持不高于8℃的条件下，对钛合金外科医用植入体表面进行双向脉冲微弧氧化。当正电压达到380伏、负电压达到21伏时，关闭电源。
其中，每升微弧氧化电解液含有甘油磷酸钠21.60克、乙酸钙35.23克、甲壳素纳米晶须5.0克、脱n-乙酰壳聚糖5.0克、乙二胺四乙酸二钠3.72克，用氨水调ph至10～12。
步骤三，将经过微弧氧化表面处理的外科医用植入体，用去离子水反复振荡洗涤，去除膜层表面和微孔中残留的电解液，然后用负压法，抽去水分，干燥。
步骤四，将干燥的陶瓷膜层表面带有微孔的外科医用植入体，置于真空罐中，于负压下载入0.1%（w/w）的高分子量透明质酸钠溶液，并保持负压状态24小时，使高分子量透明质酸钠与膜层内部及膜层和孔壁表面的脱n-乙酰壳聚糖和甲壳素纳米晶须，进行充分的交联反应。然后取出，用去离子水反复振荡洗涤，去除膜层表面和微孔中残留的未结合的透明质酸钠，然后用负压法，抽去水分，干燥，即得带所需微孔陶瓷膜层的钛合金外科医用植入体。
实施例9
一种减少微孔陶瓷层脆性的新方法，包括以下步骤：
步骤一，将纯钛医用植入体丝材，于5mol/l氢氧化钠溶液中，在80℃水浴箱中保温24小时，然后反复用去离子水漂洗，直至ph中性。然后于超声波中用去离子水反复超声洗涤，直至超声洗涤水清澈。
步骤二，采用双向脉冲微弧氧化装置系统对纯钛医用植入体材料表面进行微弧氧化。该双向脉冲微弧氧化装置同实施例1，设置该双向脉冲微弧氧化装置的电源脉冲频率为1000赫兹，占空比相应的周期25%。接通电源，开通快速冷却系统，在微弧氧化电解液温度保持不高于8℃的条件下，对纯钛外科医用植入体表面进行双向脉冲微弧氧化。当正电压达到380伏、负电压达到21伏时，关闭电源。
其中，每升微弧氧化电解液含有甘油磷酸钠20.59克、乙酸钙35.24克、甲壳素纳米晶须5.0克、脱n-乙酰壳聚糖5.0克、乙二胺四乙酸二钠3.60克，用氨水调ph至10～12。
步骤三，将经过微弧氧化表面处理的外科医用植入体，用去离子水反复振荡洗涤，去除膜层表面和微孔中残留的电解液，然后用负压法，抽去水分，干燥。
步骤四，将干燥的陶瓷膜层表面带有微孔的外科医用植入体，置于真空罐中，于负压下载入0.1%（w/w）的高分子量透明质酸钠溶液，并保持负压状态24小时，使高分子量透明质酸钠与膜层内部及膜层和孔壁表面的脱n-乙酰壳聚糖和甲壳素纳米晶须，进行充分的交联反应。然后取出，用去离子水反复振荡洗涤，去除膜层表面和微孔中残留的未结合的透明质酸钠，然后用负压法，抽去水分，干燥，即得带所需微孔陶瓷膜层的纯钛外科医用植入体。
实施例10
一种减少微孔陶瓷层脆性的新方法，包括以下步骤：
步骤一，将纯钛医用植入体丝材，于5mol/l氢氧化钠溶液中，在80℃水浴箱中保温24小时，然后反复用去离子水漂洗，直至ph中性。然后于超声波中用去离子水反复超声洗涤，直至超声洗涤水清澈。
步骤二，采用双向脉冲微弧氧化装置系统对纯钛医用植入体材料表面进行微弧氧化。该双向脉冲微弧氧化装置同实施例1，设置该双向脉冲微弧氧化装置的电源脉冲频率为1000赫兹，占空比相应的周期25%。接通电源，开通快速冷却系统，在微弧氧化电解液温度保持不高于8℃的条件下，对纯钛外科医用植入体表面进行双向脉冲微弧氧化。当正电压达到380伏、负电压达到21伏时，关闭电源。
其中，每升微弧氧化电解液含有甘油磷酸钠22.60克、乙酸钙35.23克、甲壳素纳米晶须1.0克、脱n-乙酰壳聚糖5.0克、乙二胺四乙酸二钠3.82克，用氨水调ph至10～12。
步骤三，将经过微弧氧化表面处理的外科医用植入体，用去离子水反复振荡洗涤，去除膜层表面和微孔中残留的电解液，然后用负压法，抽去水分，干燥。
步骤四，将干燥的陶瓷膜层表面带有微孔的外科医用植入体，置于真空罐中，于负压下载入0.1%（w/w）的高分子量透明质酸钠溶液，并保持负压状态24小时，使高分子量透明质酸钠与膜层内部及膜层和孔壁表面的脱n-乙酰壳聚糖和甲壳素纳米晶须，进行充分的交联反应。然后取出，用去离子水反复振荡洗涤，去除膜层表面和微孔中残留的未结合的透明质酸钠，然后用负压法，抽去水分，干燥，即得带所需微孔陶瓷膜层的纯钛外科医用植入体。
对比例
该对比例与上述实施例1不同之处在于，未在微弧氧化电解液中加入脱n-乙酰壳聚糖和甲壳素纳米晶须，其它步骤相同，得到带微孔陶瓷膜层的纯钛外科医用植入体。
结果例1
对上述实施例1得到的带所需微孔陶瓷膜层的纯钛外科医用植入体和对比例得到的带微孔陶瓷膜层的纯钛外科医用植入体，进行电镜成像扫描，电镜扫描图如附图1和2所示，从附图1和2可看出，对比例得到的带微孔陶瓷膜层的纯钛外科医用植入体的微孔陶瓷表面可见裂痕，实施例1得到的带所需微孔陶瓷膜层的纯钛外科医用植入体的微孔陶瓷表面未见裂痕，则可得出通过采用本发明微弧氧化电解液得到的微孔陶瓷膜层不易产生脆裂。
结果例2
选取上述实施例1、3、7得到的带所需微孔陶瓷膜层的纯钛外科医用植入体和对比例得到的带微孔陶瓷膜层的纯钛外科医用植入体，每一样品任意选择5处进行维氏硬度（脆性）检测，采用401mvd数显显微维氏硬度计、hvs-50维氏硬度计检测陶瓷刀的不同载荷下维氏硬度,检测依据为gb/t16534标准，同时观察压痕形貌特征。其结果见下表1和附图3、4。
表1微孔陶瓷膜层维氏硬度（脆性）试验结果
从结果可看出，采用本发明微弧氧化电解液得到的微孔陶瓷膜层的硬度和韧度都有很大提高，能产生一定程度的塑性变形，钝化应力集中，该陶瓷膜层能避免因一定外力作用下的脆裂和碎裂。
本发明利用低温双向脉冲微弧氧化技术，使电解液中的甲壳素纳米晶须和大分子脱n-乙酰壳聚糖，随着复杂电化学、热化学、等离子体化学反应，均匀分布在以纯钛或钛合金为基体的钛氧化物陶瓷膜层结构中，同时也镶嵌在膜层表面和膜层微孔孔壁上，然后利用均带有正电荷的甲壳素纳米晶须和脱n-乙酰壳聚糖与带负电荷的透明质酸可发生交联反应，生成立体网络状聚合体的结构，在氧化钛陶瓷膜层内部结构中及膜层表面和微孔孔壁中的陶瓷晶粒间形成立体网络结构，从而使分子链间的作用力和缓存力得到加强；当受到外力引起纯钛或钛合金基体弯曲时，该陶瓷膜层发生一定程度的塑性变形，吸收很大部分外力作用的能量，钝化应力集中，使增韧单元（陶瓷膜层）避免因变形超过其极限而破坏。
此外，本发明还包括对广泛分布在氧化钛陶瓷膜层内部结构中及膜层表面和微孔孔壁中的甲壳素纳米晶须，通过晶须拔出、裂纹偏转和裂纹桥连等作用，使陶瓷膜层的韧性进一步得到增强。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，本领域技术人员利用上述揭示的技术内容做出些许简单修改、等同变化或修饰，均落在本发明的保护范围内。