本发明属于金属材料表面改性技术领域，涉及一种利用阴极等离子体放电现象在镍基高温合金表面制备富铬化合物层的方法，用以提高镍基高温合金的表面硬度和抗高温氧化性能。
背景技术：
镍基高温合金具有良好的高温抗氧化、抗腐蚀和抗疲劳性能以及较高的高温强度和蠕变强度，被广泛用作航空发动机、航天器、舰艇和工业燃气轮机的高温结构材料，如涡轮叶片、导向器叶片、涡轮盘、燃烧室等。近年来，长期服役的飞机发动机和更高负荷发电要求的工业燃气轮机的出现对镍基高温合金材料的各项性能提出了更高的要求。但是镍基高温合金在制备过程中常常因技术参数控制不精确而产生冶金缺陷黑斑，严重影响了材料的高温性能，而升级冶炼设备、完善冶炼工艺则需投入更高的生产成本，这限制了合金更广泛的应用。因此，研制具有更高性能的镍基高温合金并降低其制备成本具有重要的意义。
镍基高温合金中通常含有十多种元素，其中铬元素主要起抗氧化和抗腐蚀作用，其他元素主要起强化作用。目前镍基高温合金的强化方法主要有固溶强化和弥散强化两种。其中，固溶强化是在镍基高温合金中添加钨、钼、钴、铬和钒等与镍原子半径相近的合金元素，它们能大量溶解在镍基体中而不出现新相。我国生产的固溶强化型镍基高温合金haynes230在1100℃下的高温强度为90mpa左右（唐增武，李金山，胡锐，等.固溶强化型高温合金ni-20cr-18w-mo的性能研究，材料导报，2012，26(8):1-4），而美国开发的haynes230合金在1100℃下的高温强度可达135mpa。该合金中除加入了大量的钨、铬等难熔合金元素以提高基体强度外，还添加了少量的碳元素以形成碳化物来阻碍晶粒长大和强化晶界。弥散强化是采用机械合金化的方法，将超细的氧化物粒子，如y2o3、al2o3等弥散分布于合金基体中产生强化作用。因此，碳元素和氧元素在提高镍基合金高温性能方面具有重要作用。
阴极等离子体电解是一种新型的金属表面改性技术，该技术以被处理的金属工件为阴极，不锈钢或石墨为阳极，共同浸入在特定的电解液中，并在两电极之间施加一定的电压，所用电解液通常是由甲醇、乙二醇、甘油等有机物和少量无机导电介质组成。在临界电压下，包围在阴极表面的电解液气膜被击穿，发生等离子体放电现象，并伴随有局部高温。同时有机电解质被分解成大量等离子态的活性炭、氧粒子，这些活性粒子在高电场和局部高温作用下轰击阴极表面，并向金属基体方向快速扩散，形成碳、氧渗层或化合物层。整个过程在常温电解液中、大气环境下进行，设备简单，成本低，处理效率高，具有广阔的应用前景。专利201310301580.3公开了一种用于钢铁表面类金刚石复合渗碳层的制备方法，其电解液的有效成分是甘油、乙醇和碳酸钠，放电处理时间为0.5-5分钟，所制备渗碳层的硬度为可达600hv以上，远高于钢铁基体的硬度。
技术实现要素：
本发明采用阴极等离子体电解技术，以镍基高温合金为阴极，甘油等有机物为电解液，利用阴极表面剧烈的等离子体放电产生大量活性炭、氧粒子调控表层元素成分，在合金表面形成一层富含铬的碳化物和氧化物的膜层。该富铬层中的碳化物和氧化物能起到显著的强化作用，提高镍基高温合金的表面硬度和抗高温氧化性能，从而延长镍基高温合金部件的使用寿命。这种在镍基高温合金表面同时制备铬的碳化物和氧化物以获得强化效果的方法目前尚未见报道。
为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内容：
一种用于在镍基高温合金表面制备富铬化合物层的电解液，其特征在于，所述电解液的成分及浓度，按质量百分比为：甘油45-80%、乙二醇5-20%、碳酸氢钠5-20%、去离子水5-20%。
本发明进一步公开了一种低成本的、能对镍基高温合金表面起到强化作用的富铬化合物层的制备方法，该方法的工艺步骤如下：
步骤一：配制阴极等离子体电解所用的电解液，各组分按质量百分比计算，分别为：甘油45-80%、乙二醇5-20%、碳酸氢钠5-20%、去离子水5-20%；
步骤二：对镍基高温合金试样进行表面预处理，先用400#、800#、1500#砂纸对合金表面进行逐级打磨，再用酒精超声清洗10min，之后将样品烘干；
步骤三：将预处理后的镍基高温合金试样作为阴极，不锈钢为阳极，共同浸入到盛有已配制电解液的电解槽中，室温条件下在两电极间施加300-400v脉冲直流电压，占空比设置为20-50%，处理过程中阴极试样表面会产生明亮的等离子体放电弧光，在该状态下维持2-10min的处理时间后，即可关闭电源。采用上述步骤对镍基高温合金试样进行处理后，可在合金表面获得5-20μm厚的富铬化合物层。
本发明更进一步公开了采用该方法制备的富铬化合物层在提高镍基高温合金表面性能方面的应用。实验结果显示，富铬化合物层的硬度可达1000hv以上，是合金基体的三倍左右；900℃下在空气中的氧化增重速率常数为2.27×10-2-3.15×10-2g/m2·h，仅为基体的1/3-1/2，达到了完全抗氧化级。因此，本发明方法制备的富铬化合物层能有效提高镍基高温合金的使用性能。
本发明的特点在于：
（1）充分利用了镍基高温合金的成分特点，将有机电解质分解产生的活性炭、氧粒子与合金中的铬元素反应生成碳化物和氧化物，并沉积在合金表面形成富铬层，能使镍基高温合金的表面硬度和抗高温氧化性能得到明显提升。
（2）阴极等离子体电解所用的电解质来源广泛，均为常见化学试剂，成本低。
（3）整个处理过程在常温、大气环境下进行，工序简单、可重复性强、生产效率高。（4）该工艺方法可用于多种牌号的镍基高温合金材料，特别适用于铬含量高的镍基
高温合金。
附图说明
图1是采用本发明方法在inconel690镍基高温合金表面制备的富铬化合物层的截面扫描电镜照片，富铬层的厚度约10μm；
图2是富铬化合物层的xrd谱图，由该谱图可以确定富铬层中含有铬的碳化物和氧化物。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。根据本发明所述的电解液体系及工艺步骤，提供以下实施例。
实施例1
以inconel690镍基高温合金作为阴极，不锈钢为阳极，首先用砂纸（400#、800#、1500#）对合金试样进行打磨预处理，再用酒精超声清洗10min并烘干。然后配制电解液：甘油795ml，乙二醇180ml，碳酸氢钠400g，去离子水400ml。将两电极浸在盛有上述电解液的电解槽中，并施加300v脉冲直流电压，占空比设置为20%，处理时间为2min。处理结束后，关闭电源，即可得到一层厚度约5μm的富铬化合物层。
实施例2
以inconel690镍基高温合金作为阴极，不锈钢为阳极，首先用砂纸（400#、800#、1500#）对合金试样进行打磨预处理，再用酒精超声清洗10min并烘干。然后配制电解液：甘油952ml，乙二醇90ml，碳酸氢钠300g，去离子水400ml。将两电极浸在盛有上述电解液的电解槽中，并施加360v脉冲直流电压，占空比设置为30%，处理时间为5min。处理结束后，关闭电源，即可得到一层厚度约10μm的富铬化合物层。（如附图1所示）。
实施例3
以inconel690镍基高温合金作为阴极，不锈钢为阳极，首先用砂纸（400#、800#、1500#）对合金试样进行打磨预处理，再用酒精超声清洗10min并烘干。然后配制电解液：甘油1270ml，乙二醇90ml，碳酸氢钠200g，去离子水100ml。将两电极浸在盛有上述电解液的电解槽中，并施加400v脉冲直流电压，占空比设置为50%，处理时间为10min。处理结束后，关闭电源，即可得到一层厚度约20μm的富铬化合物层。
实施例4
将实施例1-3所得的富铬化合物层样品记为s1、s2和s3，分别进行显微硬度测试和高温氧化性能测试，并与合金基体进行对比。每个样品的显微硬度测量三次取平均值，测试结果如表1所示。高温氧化性能测试在900℃、空气中进行，氧化时间为100h，每隔10h取出样品称重一次，测量样品单位面积增重值与氧化时间的关系曲线，并计算氧化增重速率常数，计算结果如表2所示。
表1镍基高温合金基体与三种富铬层样品的显微硬度测试结果
表2镍基高温合金基体与三种富铬层样品的氧化增重速率常数计算结果
由表1和表2可知，与未经处理的合金基体相比，采用本发明提供的方法对合金进行阴极等离子体电解处理后，得到的富铬化合物层样品的显微硬度升高，可达1000hv以上，是合金基体的三倍左右；900℃下在空气中的氧化增重速率常数为2.27×10-2-3.15×10-2g/m2·h，仅为基体的1/3-1/2，这说明镍基高温合金的表面硬度和抗高温氧化性能得到了很大提高。因此，本发明方法是一种低成本的、能有效提高镍基高温合金使用性能的方法。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。