一种含硫化氢和二氧化碳气体循环电化学转化处理方法及其装置与流程

本发明涉及一种含硫化氢和二氧化碳气体循环电化学转化处理方法及其装置，属于有害气体处理领域。
背景技术：
：二氧化碳和硫化氢作为无用的或者有害气体，广泛同时存在于工业尾气排放、生物沼气、天然气和页岩气中。高浓度的二氧化碳和硫化氢不但会对环境造成巨大的污染而且严重危害人类健康。目前，常用的二氧化碳和硫化氢处理方法有碱液吸收法、高温吸收法和高温催化转化法等，然而二次污染、高耗能、低收益严重制约了上述方法的发展。因此，在温和的反应条件下，发展一种有效绿色的处理方法具有重要的意义。技术实现要素：根据本发明的一个方面，提供了一种硫化氢和二氧化碳气体循环电化学转化处理方法，该方法能将二氧化碳和硫化氢同时转化为高附加值的产物，二氧化碳转化为一氧化碳，硫化氢转化为硫磺，从而实现对有害混合气体的无害化处理。该方法处理效率较高，效果显著。所述含硫化氢和二氧化碳气体循环电化学转化处理方法，包括以下步骤：含有二氧化碳的气体在电化学阴极还原得到一氧化碳，在电化学阳极得到含有氧化态媒介体的阳极液；将所述含有氧化态媒介体的阳极液与含有硫化氢的气体接触，得到硫单质、含有氢离子和还原态媒介体的混合物以及产物气体；其中，所述含有氢离子和还原态媒介质的混合物至少返回至电化学阳极进行循环。可选地，所述含有硫化氢的气体中包含二氧化碳；所述产物气体返回至所述电化学阴极进行二氧化碳还原。含有硫化氢的气体中所含二氧化碳在电化学阴极电催化剂的作用下与氢离子结合转化为一氧化碳。可选地，所述媒介体选自氢醌/醌、k3[fe(cn)6]/k2[fe(cn)6]、edta-fe2+/edta-fe3+中的至少一种；所述媒介体的摩尔浓度为1×10-5～10mol/l。所述含硫化氢和二氧化碳气体循环电化学转化处理方法，包括以下步骤：在电化学阳极获得含氧化态媒介体的阳极液，用所述含氧化态媒介体的阳极液氧化所述含硫化氢和二氧化碳的气体，得到反应气和硫单质；将所述反应气通入电化学阴极分解所述二氧化碳，得到一氧化碳和燃料气。产生含氧化态媒介体的阳极液和分解二氧化碳的反应同时发生在电化学阳极和电化学阴极。经过对硫化氢的回收利用，所得反应气中硫化氢含量急剧下降，反应后的气体中含有一定浓度的二氧化碳，通过将该反应气通入发生二氧化碳分解反应的阴极，将二氧化碳转化为一氧化碳，从而实现同时处理两种有害气体，提高处理效率。此处所得燃料气中含有一氧化碳，可用于继续燃烧产生热量。以处理工业尾气、天然气或页岩气为例，处理后燃烧气中主要含有甲烷和一氧化碳。优选的，所述电化学阴极的电化学反应催化剂包括au、ag、pd、au合金、ag合金、pd合金、zn、石墨烯包裹的氧化锌、cu、cuzn合金、cusn合金、酞箐钴、酞箐铁、镁卟啉、锌卟啉、铁卟啉中的至少一种；可选的，所述电化学阳极的电化学反应催化剂包括ti、碳纸、石墨、石墨烯或碳纳米管中的至少一种；可选的，所述电化学阴极的电解质独立的选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属硫酸盐或咪唑基离子液体中的至少一种。可选的，所述电化学阳极中包括阳极电解液，可选地，所述电化学阳极的电解质独立的选自氢醌、k2[fe(cn)6]、edta-fe2+中的至少一种。可选的，所述电化学阳极的电解液的摩尔浓度和所述电化学阴极的电解液的摩尔浓度分别独立地为0.01-5mol/l；进一步优选的，所述电化学阳极的电解液的和所述电化学阴极的电解液的摩尔浓度独立地为0.25～1.0mol/l。此处根据所采用阳极电解液中所含离子对，形成对应的氧化态媒介体和还原态媒介体对。例如以edta-fe2+作为阳极电解液所得阳极液中所含氧化态媒介体为edta-fe3+。k2[fe(cn)6]的氧化态为k3[fe(cn)6]。优选的，所述电化学阴极中所用电化学催化剂为金属电催化剂。可选地，所述阴极的电化学反应催化剂包括包括auag合金、aupd合金、agpd合金中的至少一种。可选的，所述电化学阴极中所用催化剂包括纯金属电催化剂、合金电催化剂和非贵金属电催化剂。如催化剂zn、石墨烯包裹的氧化锌、cu、cuzn合金，cusn合金；酞箐钴、酞箐铁；镁卟啉、锌卟啉和铁卟啉。纯金属电催化剂如au、ag、pd。非贵金属电催化剂如催化剂zn、石墨烯包裹的氧化锌和cu。合金电催化剂如cuzn合金，cusn合金、酞箐钴、酞箐铁；镁卟啉、锌卟啉和铁卟啉。可选的，所述电化学阴极包括阴极电解液，所述阴极电解液独立的选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属硫酸盐或咪唑基离子液体中的至少一种；可选的，所述电化学阳极包括阳极；所述电化学阴极包括阴极，在所述阳极和所述阴极间施加的电压为0-10v。可选的，所述电压为直流电压。可选的，所述含硫化氢和二氧化碳的气体流速可根据所用吸收塔进行选择。本发明的另一方面还提供了含硫化氢和二氧化碳气体循环电化学转化处理，包括电催化装置和吸收装置，所述二氧化碳的电化学还原在所述电催化装置的阴极进行；所述硫化氢的吸收在所述吸收装置中进行；所述电催化装置包括阳极室和阴极室；所述阳极室的出液口与所述吸收装置的进液口管路连接；所述阳极室的进液口与所述吸收装置的出液口管路连接；所述吸收装置的出气口与所述电化学阴极室的进气口管路连接。可选地，所述电催化装置中获得的氧化态的媒介体被泵送到所述吸收装置与硫化氢接触反应得到硫磺、氢离子和还原态的媒介体；其中，所述硫磺被分离回收，所述氢离子和所述还原态的媒介体至少被泵送至所述阳极室完成循环。可选地，所述吸收装置为吸收塔。通过采用该装置实现对阳极液的闭路循环使用，同时对待处理气体中所含气体进行分别处理，提高处理效率，实现一套装置处理多种气体的效果。可选的，所述电催化装置还包括设于阳极室和阴极室之间的隔膜；例如电解装置包括电解槽和隔膜，所述电化学阳极和所述电化学阴极分设于所述电解槽的两端，分别形成阳极室和阴极室；所述隔膜设置于阳极室和阴极室之间。优选的，所述隔膜为nafion隔膜或多孔陶瓷隔膜，所述隔膜的孔隙为0.01-500微米。可选的，所述吸收装置内沿所述吸收装置的纵向间隔设置多层筛板。优选的，所述筛板为石英砂筛板，所述石英砂筛板的孔隙为10-500微米。优选的，还包括施加电压装置，所述电化学阳极室包括阳极；所述电化学阴极室包括阴极；所述施加电压装置分别与阴极和阳极电路连接。本发明涉及一种将二氧化碳和硫化氢同时转化为高附加值产品的方法及装置。在本发明中，将二氧化碳和硫化氢转化为高附加值产品的方法分两步进行。第一步在电催化装置内完成，电催化装置的阳极室和阴极室采用质子膜隔离；通过在阴极进行的电催化还原反应将二氧化碳转化为一氧化碳，同时在阳极得到氧化态的媒介体。第二步在吸收塔内进行，氧化态的媒介体被泵传送到硫化氢吸收塔与硫化氢反应得到硫磺和氢离子，硫磺被分离回收，氢离子和还原态的媒介体再被泵传送到电化学阳极完成循环。本发明的阴极催化剂为高性能的二氧化碳还原电催化剂，包括贵金属电催化剂au、ag、pd及相应的合金和非贵金属电催化剂zn、石墨烯包裹的氧化锌、cu、cuzn合金，cusn合金；酞箐钴、酞箐铁；镁卟啉、锌卟啉和铁卟啉。本发明的阳极的催化剂是非贵金属ti、碳纸、石墨、石墨烯和碳纳米管。本发明的媒介体是氢醌、k3[fe(cn)6]/k2[fe(cn)6]、edta-fe2+/edta-fe3+。本发明提供的途径和装置可用于二氧化碳的还原和硫化氢的分解过程。本发明中，“电化学阳极”“电化学阳极室”，均指包括电解装置的阳极区域、容纳于该阳极区域内的电解液以及插入电解液中的阳极。“电化学阴极”“电化学阴极室”，均是指包括电解装置的阴极区域、容纳于该阴极区域内的电解液以及插入电解液中的阴极。本发明中：“电化学体系”是指电化学阴极室和电化学阳极室组成的系统。本发明的有益效果包括但不限于：(1)本发明所提供的含硫化氢和二氧化碳气体循环电化学转化处理方法，在阴极将二氧化碳还原为一氧化碳，在阳极产生媒介体，将所得媒介体用于氧化硫化氢形成硫磺，从而实现同时对二氧化碳和硫化氢的再利用和回收。所得一氧化碳作为碳的未完全反应形式，还可继续进行燃烧释放热量。通过媒介体对硫化氢的高氧化率，硫化氢的转化率可达86％。(2)本发明所提供的含硫化氢和二氧化碳气体循环电化学转化处理装置，包括串联循环使用的电解槽和吸收塔，二者通过气路和液路相连接，从而实现对含二氧化碳和硫化氢气体的同步回收利用，一套装置即可实现将二氧化碳还原为一氧化碳，同时将硫化氢氧化为硫磺，进行回收再利用。附图说明图1是本发明提供的优选实施例含硫化氢和二氧化碳气体循环电化学转化处理反应过程示意图；图2是本发明提供的优选实施例含硫化氢和二氧化碳气体循环电化学转化处理装置示意图。部件和附图标记列表：部件名称附图标记电解装置100吸收装置200具体实施方式下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。如无特别说明，本发明的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。实施例1模拟天然气中二氧化碳和硫化氢的转化参见图1，本实施例中电解为在电化学反应池中进行；硫化氢的吸收在硫化氢吸收塔内进行。电化学反应池内设有阴极室与阳极室。阴极室与阳极室之间由nafion隔膜隔开隔膜孔隙为200微米。硫化氢吸收塔内沿其纵向相互间隔设有6层石英砂筛板，筛板孔隙为20微米。在阴极室中通入混合气体(ch4:co2＝80％:20％,v/v)，以0.5mol/l的nahco3水溶液作为阴极电解液。在阳极室加入含0.25mol/l的edta-fe2+水溶液作为阳极电解液。阴极的一端插入阴极电解液中。阳极的一端插入阳极电解液中。阴极和阳极的纵截面尺寸为4cm×4cm的正方形。阴极催化剂为石墨烯包裹的氧化锌，电极基底为市售碳片。在碳片上负载阴极催化剂制备阴极电极。阳极为石墨烯修饰的市售碳片。外加恒压源通过导线分别连接阴极和阳极。同时电流表串联入电路中。本实施例中反应恒压源施加1.5v直流电压。施加电压后，观测到反应体系电流为80ma。反应开始后，阴极上产生大量气泡，利用排水法收集。阳极溶液的颜色逐渐加深。反应10h后，得到阳极液，将阳极液引入硫化氢吸收塔，阳极室中泵入0.25mol/l的edta-fe2+水溶液继续反应。将模拟天然气(ch4:co2:h2s＝80％:19％:1％,v/v)缓慢通入硫化氢吸收塔，气体流速为5ml/min。随着反应的进行，硫化氢吸收塔内有淡黄色沉淀析出。将硫化氢吸收后的模拟天然气作为反应气，通入阴极室进行二氧化碳还原。同时将从硫化氢吸收塔出液口流出的液体通入阳极室作为阳极电解液循环使用。整个过程中，氢气产生速度为3.35ml/h，一氧化碳产生速率为30.15ml/h。将硫化氢吸收塔中的沉降物收集，离心分离出硫磺，干燥后称重1.2g。整个反应过程通入硫化氢35.6mmol，得到氢气3.2mmol，一氧化碳28.8mmol，硫单质30.62mmol。硫化氢转化率为86％，二氧化碳转化为一氧化碳的拉第效率为近90％，二氧化碳的净转化率为4.5％。实施例2模拟天然气中二氧化碳和硫化氢的转化与实施例1不同之处在于：电解池隔膜为多孔陶瓷隔膜，阴极催化剂为铜锡合金以0.5mol/ledta-fe2+的水溶液为阳极电解液。所得阳极液中含氧化态的edta-fe2+即edta-fe3+。硫化氢转化率为82％，二氧化碳转化为一氧化碳的拉第效率为近94％，二氧化碳的净转化率为4.2％。实施例3模拟天然气中二氧化碳和硫化氢的转化与实施例1不同之处在于：阴极催化剂为铜锌合金，阳极为碳纳米管修饰的碳片。以0.5mol/lk2[fe(cn)6)的水溶液为阳极电解液。所得阳极液中含氧化态的k2[fe(cn)6)即k3[fe(cn)6)。硫化氢转化率为90％，二氧化碳转化为一氧化碳的拉第效率为近92％，二氧化碳的净转化率为4.7％。实施例4模拟天然气中二氧化碳和硫化氢的转化与实施例1不同之处在于：阳极液中媒介体的浓度为1mol/l。阳极电解液浓度为0.5mol/l的k2[fe(cn)6)水溶液。阴极电解液为浓度为5mol/l的碳酸氢钾水溶液。在阳极和阴极间施加的电压为10v。nafion隔膜的孔隙为500微米。石英砂筛板的孔隙为500微米。实施例5模拟天然气中二氧化碳和硫化氢的转化与实施例1不同之处在于：阳极液中媒介体的浓度为0.1mol/l。阳极电解液浓度为0.01mol/l的对苯二酚水溶液。阴极电解液为浓度为1mol/l的硫酸钾水溶液。在阳极和阴极间施加的电压为0v。nafion隔膜的孔隙为0.01微米。石英砂筛板的孔隙为10微米。实施例6含硫化氢和二氧化碳气体循环电化学转化处理装置参见图2，该装置包括：电催化装置100和吸收装置200；电催化装置100包括电化学阳极室和电化学阴极室，电化学阳极室生成含氧化态媒介体的阳极液，电化学阴极室发生催化还原二氧化碳；电化学阳极室与吸收装置200的进液口管路连接。含有氧化态媒介体的阳极液通过泵进入吸收装置。阳极液自上而下的通过吸收装置200，并在吸收装置200中与待处理气体相遇进行反应。气体中的硫化氢被氧化后所形成的硫单质被吸收装置200内的筛板收集回收。吸收装置200的底部设有进气口顶部设有出气口。待处理气体从进气口进入吸收装置200并向上运动通过多层筛板后，从出气口离开。从出气口离开的气体中含有二氧化碳。出气口与阴极室管路连接，反应气通入电化学阴极室中进行二氧化碳分解反应。二氧化碳被分解为一氧化碳后利用排水法收集。阳极液在吸收装置200的底部出液口离开后，其中所含媒介体为还原态，通过泵进入电化学阳极室中作为电解液再次循环使用。整个处理过程废气废液产率低，仅需电解装置100和吸收装置200连用即可实现对含二氧化碳和硫化氢气体的处理，设备简单成本低廉。同时处理效率较高。实施例1～3所用参数列于表1中。实施例1～3所得结果列于表2中。表1实施例1实施例2实施例3阳极电解液edta-fe2+edta-fe2+k2[fe(cn)6)阳极电解液浓度0.25mol/l0.5mol/l0.5mol/l阳极石墨烯修饰碳片石墨烯修饰碳片碳纳米管修饰碳片阴极催化剂石墨烯包裹氧化锌铜锡合金铜锌合金阴极电解液nahco3水溶液nahco3水溶液nahco3水溶液阴极碳片碳片碳片阴极电解液浓度0.5mol/l0.5mol/l0.5mol/l施加电压1.5v1.5v1.5v隔膜nafion隔膜多孔陶瓷nafion隔膜隔膜孔隙200微米200微米200微米筛板孔隙20微米20微米20微米表2实施例1～3中处理气体流速为5ml/min的模拟天然气(ch4:co2:h2s80％:19％:1％,v/v)所得结果其中a:硫化氢转化率按：b:二氧化碳转化为一氧化碳的法拉第效率按：计算注：法拉第常数为96487库伦每摩尔；c:二氧化碳的净转化率按：计算。由上实施例1～3可知，采用本发明提供的方法，通过采用能实现氧化态和还原态转化的阳极电解液，产生大量媒介体，从而将天然气中的硫化氢和二氧化碳，分别转化为硫单质和一氧化碳，从而实现对有害气体回收利用。所得产物产率较高，且产物价值较高。以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。当前第1页12