本发明属于碳纳米管表面处理工艺技术领域，特别涉及一种基于电化学沉积法复合生物矿化法在碳纳米管表面制备羟基磷灰石涂层的方法。
背景技术
碳纳米管(cnt)是由类石墨的六边形网状结构卷曲而形成的无缝中空管状物，具有独特的一维纳米结构。它继承了石墨高强度、高弹性模量和优良的导热导电性等优点，因此采用cnt作为增强材料制备cnt增强羟基磷灰石(ha)复合材料近年来得到广泛研究。然而，cnt表面呈现生物惰性，具有很强的疏水性和化学惰性，易被氧化而造成结构损伤。cnt与ha材料复合时，cnt与基体间的界面结合强度差，热膨胀系数差异较大(cnt：-1.2×10-5/k；ha：11.0×10-6/k)，从而导致cnt增强ha基复合材料的强韧效果不理想。因此，在cnt表面制备具有生物活性的ha涂层可赋予其良好的界面基础、抗氧化性及合适的生物性能。现有的涂层制备方法存在的问题是：由于cnt的化学惰性、疏水性及长径比较大等性质而易产生团聚现象，使得在cnt表面很难直接实现涂层的制备。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种基于电化学沉积法复合生物矿化法在碳纳米管表面制备羟基磷灰石涂层的方法，以解决上述存在的技术问题。本发明的制备方法能够在纳米级别的cnt表面制备ha涂层，缓解cnt在基体中团聚现象的同时可改善cnt与ha基体材料之间的界面结合性质，从而达到cnt对ha基体材料增强补韧的效果。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于电化学沉积法复合生物矿化法在碳纳米管表面制备羟基磷灰石涂层的方法，包括以下步骤：
步骤01，对待制备涂层的碳纳米管进行清洗，对清洗后的碳纳米管进行酸化处理，将酸化处理后的碳纳米管洗净并进行干燥；
步骤02，采用阴极电化学沉积法，在步骤01处理完毕的碳纳米管表面构筑羟基磷灰石晶粒的形核位点，获得带羟基磷灰石晶粒形核位点的碳纳米管；
步骤03，将步骤02获得的带羟基磷灰石晶粒形核位点的碳纳米管洗净并进行干燥；
步骤04，通过生物矿化法，在步骤03处理完毕的已有晶粒形核位点的碳纳米管表面原位生长出羟基磷灰石涂层：将步骤03处理完毕的已有晶粒形核位点的碳纳米管浸泡在模拟体液溶液中，在碳纳米管表面制备出羟基磷灰石涂层。
进一步的，步骤02具体包括：
步骤2.1，将步骤01处理完毕的碳纳米管固定在导电胶上，将带碳纳米管的导电胶和片状石墨电极置于电解液中，电解液由nh4h2po4溶液、ca(no3)2溶液和nano3溶液混合而成；
步骤2.2，在磁力搅拌状态下，将电解液的ph值调至6.00±0.02；
步骤2.3，以带碳纳米管的导电胶为阴极，以片状石墨电极为阳极，采用阴极电化学沉积法在酸化处理后的碳纳米管表面构筑羟基磷灰石晶粒的形核位点；其中，阴极电化学沉积法的工艺参数包括：电解液温度为100±2℃，沉积时间为15-120min，电流密度为2.0-8.0ma/cm2。
进一步的，步骤2.1的电解液中，nh4h2po4浓度为3.80×10-4mol/l，ca(no3)2浓度为6.35×10-4mol/l，nano3浓度为0.10mol/l。
进一步的，步骤2.1的电解液中ca/p摩尔比为1.67。
进一步的，步骤01具体包括：
步骤1.1，碳纳米管的清洗，将碳纳米管在超声清洗仪中用去离子水、无水乙醇和去离子水依次清洗，每个阶段的清洗时间均大于等于10min；
步骤1.2，将步骤1.1清洗完毕的碳纳米管放入混合酸溶液中，在60℃下恒温酸化处理；其中，混合酸溶液是：体积比为3:1的浓h2so4和浓hno3混合溶液。
进一步的，步骤03具体包括，将步骤02获得的带羟基磷灰石晶粒形核位点的碳纳米管取出洗净，并于60-120℃下真空干燥。
进一步的，步骤04中，将步骤03处理完毕的已有晶粒形核位点的碳纳米管，在37℃环境下浸泡在1.0倍的模拟体液溶液中大于等于24h，进行羟基磷灰石涂层的原位生成，在碳纳米管表面制备出羟基磷灰石涂层。
进一步的，还包括步骤05，将表面制备出羟基磷灰石涂层的碳纳米管从模拟体液中取出，并用去离子水清洗干净，然后在60-80℃下真空干燥。
进一步的，待制备涂层的碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或单壁碳纳米管和多壁碳纳米管混合物。
进一步的，待制备涂层的碳纳米管的纯度大于95wt％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的基于电化学沉积法复合生物矿化法在碳纳米管表面制备羟基磷灰石涂层的方法，cnt经过混合酸改性处理后，cnt表面接枝了大量的羟基、羧基等含氧官能团，为后续涂层的均匀制备提供了较大的沉积面积并能够诱导ca2+向cnt表面移动，可制备均匀连续且致密的ha涂层；cnt具有非常高的长径比以及cnt管与管之间有着很强的范德华力，从而容易呈现束状缠绕，导致cnt发生团聚并很难分开，本发明中cnt经过混合酸改性处理后，纳米管之间缠绕聚集的状态被打乱从而呈现分散状态，可缓解cnt在基体中团聚现象。本发明的制备方法基于电化学沉积技术和生物矿化法，生产成本低，工艺简单，易于操作；对于cnt表面ha涂层的制备而言，具有较多可控工艺参数来控制涂层的厚度、化学组成、结构和孔隙率，通过调节工艺参数可实现涂层的形貌控制，能够在纳米级别的cnt表面实现均匀致密ha涂层的制备。本发明的制备方法能够在纳米级别的cnt表面制备形貌可控，均匀连续且致密的ha涂层，缓解cnt在基体中团聚现象的同时改善其与ha基体材料之间的界面结合性质，从而达到cnt对ha基体材料增强补韧的效果。
进一步的，在相关的制备方法中，纳米级别的cnt无法被固定，将碳纳米管粘在导电胶上，以导电胶为载体可实现碳纳米管在电解液中的固定。通过阴极电沉积法在cnt表面构筑ha形核位点-小尺寸ha晶粒，进而采用生物矿化法原位生长均匀致密的ha涂层。在电化学沉积法中，以带酸处理cnt的导电胶为阴极，石墨电极为阳极，采用直流电源供电。在电场作用下，cnt附近由于水的电解富集了大量oh-，电解液中的ca2+和po43-在电场力的作用下不断向阴极富集，继而在cnt表面原位形成ha的形核位点-小尺寸ha晶粒，为后续ha涂层的制备提供良好的界面基础。
进一步的，将带有小尺寸ha晶粒的cnt在1.0倍的sbf溶液中浸泡。由于sbf溶液的离子浓度远大于电沉积电解液中的离子浓度，高的离子浓度使得ha涂层在沉积过程中离子碰撞概率增加，离子活化能增加，从而极大地诱导ha涂层的原位生长。因此，采用电化学沉积法复合生物矿化法可以获得具有较高均匀性、致密性的ha涂层，为cnt增强ha基体复合材料的制备及应用奠定了一定的研究基础，实现了cnt对复合材料增强补韧的作用。
进一步的，本发明的制备方法适用于单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，具有较广的应用范围。
附图说明
图1是本发明的一种基于电化学沉积法复合生物矿化法在碳纳米管表面制备羟基磷灰石涂层的方法的流程示意框图；
图2是本发明的电沉积过程中，当电流密度为2ma/cm2，沉积时间60min的带有小尺寸ha晶粒cnt形貌的sem图；
图3是本发明的电沉积过程中，当电流密度为2ma/cm2，沉积时间60min的带有小尺寸ha晶粒cnt形貌的eds图谱；
图4是本发明的电沉积过程中，当电流密度为5ma/cm2，沉积时间60min的带有小尺寸ha晶粒cnt形貌的sem图；
图5是本发明的电沉积过程中，当电流密度为5ma/cm2，沉积时间60min的带有小尺寸ha晶粒cnt形貌的eds图谱；
图6是本发明的电沉积过程中，当电流密度为8ma/cm2，沉积时间60min的带有小尺寸ha晶粒cnt形貌的sem图；
图7是本发明的电沉积过程中，当电流密度为8ma/cm2，沉积时间60min的带有小尺寸ha晶粒cnt形貌的eds图谱；
图8为电沉积过程中，当电流密度为5ma/cm2，沉积时间15min的带有小尺寸ha晶粒cnt形貌的sem图片；
图9为电沉积过程中，当电流密度为5ma/cm2，沉积时间30min的带有小尺寸ha晶粒cnt形貌的sem图片；
图10为电沉积过程中，当电流密度为5ma/cm2，沉积时间120min的带有小尺寸ha晶粒cnt形貌的sem图片；
图11为电沉积过程中，电流密度为5ma/cm2，沉积时间15min的cnt，经过生物矿化过程中在sbf浸泡24h后带ha涂层cnt形貌的sem图片；
图12为电沉积过程中，电流密度为5ma/cm2，沉积时间30min的cnt，经过生物矿化过程中在sbf浸泡24h后带ha涂层cnt形貌的sem图片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
参考图1，本发明的一种基于电化学沉积法复合生物矿化法在碳纳米管表面制备羟基磷灰石涂层的方法，包括以下步骤：
步骤1：对碳纳米管依次进行清洗及酸化处理；具体包括：首先将包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的cnt在超声清洗仪中进行清洗。然后配制体积比为3:1的h2so4(质量分数95-98％)和hno3(质量分数65-68％)混合溶液，将清洗后的cnt放入配制好的混合酸溶液中在60℃下恒温处理12h，取出洗净并干燥备用。在60℃下酸化处理，可使碳纳米管表面被刻蚀一些沟槽和凹坑，保证附着力，同时防止温度过高而产生过度刻蚀，影响cnt的表面性能。
步骤2：采用阴极电化学沉积法在酸处理cnt表面构筑羟基磷灰石(ha，ca10(po4)6(oh)2)的形核位点-小尺寸的ha晶粒：具体包括：将带酸处理cnt的导电胶和片状石墨电极置于nh4h2po4，ca(no3)2及nano3混合液所组成的电解液中，其中nh4h2po4浓度为3.80×10-4mol/l，ca(no3)2浓度为6.35×10-4mol/l及nano3浓度为0.10mol/l或者电解液中ca/p摩尔比为1.67。在磁力搅拌状态下，采用质量分数为5％hno3溶液和5％nh3·h2o溶液调节电解液ph至6.00±0.02。以带酸处理cnt的导电胶为阴极，以片状石墨电极为阳极，采用阴极电化学沉积法在酸处理cnt表面构筑ha的形核位点-小尺寸的ha晶粒，阴极电化学沉积法的工艺参数为：电解液温度为100±2℃，沉积时间为15-120min，电流密度为2.0-8.0ma/cm2。
步骤3：电化学沉积结束后将带小尺寸ha晶粒的cnt取出洗净并真空干燥备用：
步骤4：通过生物矿化法在已经有小尺寸ha晶粒的cnt表面原位生长均匀连续的ha涂层：配制1.0倍的模拟体液(sbf)溶液；将沉积有小尺寸ha晶粒的cnt于37℃下浸泡在sbf中进行ha涂层的原位生长：浸泡时间24h：
步骤5：浸泡结束后，将sbf中的cnt取出并用去离子水清洗干净，于60-80℃下真空干燥。
实施例1
参考图2和图3，本发明的一种基于电化学沉积法复合生物矿化法在碳纳米管表面制备羟基磷灰石涂层的方法，包括以下步骤：
步骤1：对碳纳米管依次进行清洗及酸化处理：
首先将一定量的cnt在超声清洗仪中采用去离子水、无水乙醇、去离子水依次清洗，每次清洗10min。然后配制体积比为3:1的浓h2so4和浓hno3混合溶液，将清洗后的cnt放入配制好的混合酸溶液中在60℃下恒温处理12h，取出洗净并干燥备用。
步骤2：采用阴极电化学沉积法在酸处理cnt表面构筑羟基磷灰石(ha，ca10(po4)6(oh)2)的形核位点-小尺寸的ha晶粒：
将带酸处理cnt的导电胶和片状石墨电极置于nh4h2po4，ca(no3)2及nano3混合液所组成的电解液中，其中nh4h2po4浓度为3.80×10-4mol/l，ca(no3)2浓度为6.35×10-4mol/l及nano3浓度为0.10mol/l。在磁力搅拌状态下，采用稀质量分数为5％hno3溶液和5％nh3·h2o溶液调节电解液ph至6.00±0.02。以带酸处理cnt的导电胶为阴极，以片状石墨电极为阳极，采用阴极电化学沉积法在酸处理cnt表面构筑ha的形核位点-小尺寸的ha晶粒，阴极电化学沉积法的工艺参数为：电解液温度为100±2℃，沉积时间为60min，电流密度为2.0ma/cm2。
步骤3：电化学沉积结束后将带小尺寸ha晶粒的cnt取出洗净，并于60-120℃下真空干燥24h：
步骤4：通过生物矿化法在已经有小尺寸ha晶粒的cnt表面原位生长均匀连续的ha涂层：配制1.0倍的模拟体液(sbf)溶液；将沉积有小尺寸ha晶粒的cnt于37℃下浸泡在sbf中进行ha涂层的原位生长：浸泡时间24h：
步骤5：浸泡结束后，将sbf中的cnt取出并用去离子水清洗干净，于60-80℃下真空干燥。
所得在cnt表面小尺寸的ha晶粒的sem照片和eds图谱如图2和图3所示，为纳米针状晶粒，涂层中主要为ca，p，o元素，且ca/p比为1.58。
实施例2
参考图4和图5，本发明的一种基于电化学沉积法复合生物矿化法在碳纳米管表面制备羟基磷灰石涂层的方法，包括以下步骤：
步骤1：对碳纳米管依次进行清洗及酸化处理：
首先将一定量的cnt在超声清洗仪中采用去离子水、无水乙醇、去离子水依次清洗，每次清洗10min。然后配制体积比为3:1的浓h2so4和浓hno3混合溶液，将清洗后的cnt放入配制好的混合酸溶液中在60℃下恒温处理12h，取出洗净并干燥备用。
步骤2：采用阴极电化学沉积法在酸处理cnt表面构筑羟基磷灰石(ha，ca10(po4)6(oh)2)的形核位点-小尺寸的ha晶粒：
将带酸处理cnt的导电胶和片状石墨电极置于nh4h2po4，ca(no3)2及nano3混合液所组成的电解液中，其中nh4h2po4浓度为3.80×10-4mol/l，ca(no3)2浓度为6.35×10-4mol/l及nano3浓度为0.10mol/l，且电解液中ca/p摩尔比为1.67。在磁力搅拌状态下，采用稀质量分数为5％hno3溶液和5％nh3·h2o溶液调节电解液ph至6.00±0.02。以带酸处理cnt的导电胶为阴极，以片状石墨电极为阳极，采用阴极电化学沉积法在酸处理cnt表面构筑ha的形核位点-小尺寸的ha晶粒，阴极电化学沉积法的工艺参数为：电解液温度为100±2℃，沉积时间为60min，电流密度为5.0ma/cm2。
步骤3：电化学沉积结束后将带小尺寸ha晶粒的cnt取出洗净，并于60-120℃下真空干燥24h：
步骤4：通过生物矿化法在已经有小尺寸ha晶粒的cnt表面原位生长均匀连续的ha涂层：配制1.0倍的模拟体液(sbf)溶液；将沉积有小尺寸ha晶粒的cnt于37℃下浸泡在sbf中进行ha涂层的原位生长：浸泡时间24h：
步骤5：浸泡结束后，将sbf中的cnt取出并用去离子水清洗干净，于60-80℃下真空干燥。
所得在cnt表面小尺寸的ha晶粒的sem照片和eds图谱如图4和图5所示，为纳米针状晶粒，涂层中主要为ca，p，o元素，且ca/p比为1.68。
实施例3
参考图6和图7，本发明的一种基于电化学沉积法复合生物矿化法在碳纳米管表面制备羟基磷灰石涂层的方法，包括以下步骤：
步骤1：对碳纳米管依次进行清洗及酸化处理：
首先将一定量的cnt在超声清洗仪中采用去离子水、无水乙醇、去离子水依次清洗，每次清洗10min。然后配制体积比为3:1的浓h2so4和浓hno3混合溶液，将清洗后的cnt放入配制好的混合酸溶液中在60℃下恒温处理12h，取出洗净并干燥备用。
步骤2：采用阴极电化学沉积法在酸处理cnt表面构筑羟基磷灰石(ha，ca10(po4)6(oh)2)的形核位点-小尺寸的ha晶粒：
将带酸处理cnt的导电胶和片状石墨电极置于nh4h2po4，ca(no3)2及nano3混合液所组成的电解液中，其中nh4h2po4浓度为3.80×10-4mol/l，ca(no3)2浓度为6.35×10-4mol/l及nano3浓度为0.10mol/l，且电解液中ca/p摩尔比为1.67。在磁力搅拌状态下，采用稀质量分数为5％hno3溶液和5％nh3·h2o溶液调节电解液ph至6.00±0.02。以带酸处理cnt的导电胶为阴极，以片状石墨电极为阳极，采用阴极电化学沉积法在酸处理cnt表面构筑ha的形核位点-小尺寸的ha晶粒，阴极电化学沉积法的工艺参数为：电解液温度为100±2℃，沉积时间为60min，电流密度为8.0ma/cm2。
步骤3：电化学沉积结束后将带小尺寸ha晶粒的cnt取出洗净，并于60-120℃下真空干燥24h：
步骤4：通过生物矿化法在已经有小尺寸ha晶粒的cnt表面原位生长均匀连续的ha涂层：配制1.0倍的模拟体液(sbf)溶液；将沉积有小尺寸ha晶粒的cnt于37℃下浸泡在sbf中进行ha涂层的原位生长：浸泡时间24h：
步骤5：浸泡结束后，将sbf中的cnt取出并用去离子水清洗干净，于60-80℃下真空干燥。
所得在cnt表面小尺寸的ha晶粒的sem照片和eds图谱如图6和图7所示，为纳米针状晶粒和米粒状晶粒，涂层中主要为ca，p，o元素，且ca/p比为1.72。
实施例4
参考图8，本发明的一种基于电化学沉积法复合生物矿化法在碳纳米管表面制备羟基磷灰石涂层的方法，包括以下步骤：
步骤1：对碳纳米管依次进行清洗及酸化处理：
首先将一定量的cnt在超声清洗仪中采用去离子水、无水乙醇、去离子水依次清洗，每次清洗10min。然后配制体积比为3:1的浓h2so4和浓hno3混合溶液，将清洗后的cnt放入配制好的混合酸溶液中在60℃下恒温处理12h，取出洗净并干燥备用。
步骤2：采用阴极电化学沉积法在酸处理cnt表面构筑羟基磷灰石(ha，ca10(po4)6(oh)2)的形核位点-小尺寸的ha晶粒：
将带酸处理cnt的导电胶和片状石墨电极置于nh4h2po4，ca(no3)2及nano3混合液所组成的电解液中，其中nh4h2po4浓度为3.80×10-4mol/l，ca(no3)2浓度为6.35×10-4mol/l及nano3浓度为0.10mol/l，且电解液中ca/p摩尔比为1.67。在磁力搅拌状态下，采用稀质量分数为5％hno3溶液和5％nh3·h2o溶液调节电解液ph至6.00±0.02。以带酸处理cnt的导电胶为阴极，以片状石墨电极为阳极，采用阴极电化学沉积法在酸处理cnt表面构筑ha的形核位点-小尺寸的ha晶粒，阴极电化学沉积法的工艺参数为：电解液温度为100±2℃，沉积时间为15min，电流密度为5.0ma/cm2。
步骤3：电化学沉积结束后将带小尺寸ha晶粒的cnt取出洗净，并于60-120℃下真空干燥24h：
步骤4：通过生物矿化法在已经有小尺寸ha晶粒的cnt表面原位生长均匀连续的ha涂层：配制1.0倍的模拟体液(sbf)溶液；将沉积有小尺寸ha晶粒的cnt于37℃下浸泡在sbf中进行ha涂层的原位生长：浸泡时间24h：
步骤5：浸泡结束后，将sbf中的cnt取出并用去离子水清洗干净，于60-80℃下真空干燥。
所得在cnt表面小尺寸的ha晶粒的sem照片如图8所示，沉积量很少，cnt表面有一些很小的晶粒。
实施例5
参考图9，本发明的一种基于电化学沉积法复合生物矿化法在碳纳米管表面制备羟基磷灰石涂层的方法，包括以下步骤：
步骤1：对碳纳米管依次进行清洗及酸化处理：
首先将一定量的cnt在超声清洗仪中采用去离子水、无水乙醇、去离子水依次清洗，每次清洗10min。然后配制体积比为3:1的浓h2so4和浓hno3混合溶液，将清洗后的cnt放入配制好的混合酸溶液中在60℃下恒温处理12h，取出洗净并干燥备用。
步骤2：采用阴极电化学沉积法在酸处理cnt表面构筑羟基磷灰石(ha，ca10(po4)6(oh)2)的形核位点-小尺寸的ha晶粒：
将带酸处理cnt的导电胶和片状石墨电极置于nh4h2po4，ca(no3)2及nano3混合液所组成的电解液中，其中nh4h2po4浓度为3.80×10-4mol/l，ca(no3)2浓度为6.35×10-4mol/l及nano3浓度为0.10mol/l，且电解液中ca/p摩尔比为1.67。在磁力搅拌状态下，采用稀质量分数为5％hno3溶液和5％nh3·h2o溶液调节电解液ph至6.00±0.02。以带酸处理cnt的导电胶为阴极，以片状石墨电极为阳极，采用阴极电化学沉积法在酸处理cnt表面构筑ha的形核位点-小尺寸的ha晶粒，阴极电化学沉积法的工艺参数为：电解液温度为100±2℃，沉积时间为30min，电流密度为5.0ma/cm2。
步骤3：电化学沉积结束后将带小尺寸ha晶粒的cnt取出洗净，并于60-120℃下真空干燥24h：
步骤4：通过生物矿化法在已经有小尺寸ha晶粒的cnt表面原位生长均匀连续的ha涂层：配制1.0倍的模拟体液(sbf)溶液；将沉积有小尺寸ha晶粒的cnt于37℃下浸泡在sbf中进行ha涂层的原位生长：浸泡时间24h：
步骤5：浸泡结束后，将sbf中的cnt取出并用去离子水清洗干净，于60-80℃下真空干燥。
所得在cnt表面小尺寸的ha晶粒的sem照片如图9所示，为花簇状的纳米晶粒。
实施例6
参考图10，本发明的一种基于电化学沉积法复合生物矿化法在碳纳米管表面制备羟基磷灰石涂层的方法，包括以下步骤：
步骤1：对碳纳米管依次进行清洗及酸化处理：
首先将一定量的cnt在超声清洗仪中采用去离子水、无水乙醇、去离子水依次清洗，每次清洗10min。然后配制体积比为3:1的浓h2so4和浓hno3混合溶液，将清洗后的cnt放入配制好的混合酸溶液中在60℃下恒温处理12h，取出洗净并干燥备用。
步骤2：采用阴极电化学沉积法在酸处理cnt表面构筑羟基磷灰石(ha，ca10(po4)6(oh)2)的形核位点-小尺寸的ha晶粒：
将带酸处理cnt的导电胶和片状石墨电极置于nh4h2po4，ca(no3)2及nano3混合液所组成的电解液中，其中nh4h2po4浓度为3.80×10-4mol/l，ca(no3)2浓度为6.35×10-4mol/l及nano3浓度为0.10mol/l，且电解液中ca/p摩尔比为1.67。在磁力搅拌状态下，采用稀质量分数为5％hno3溶液和5％nh3·h2o溶液调节电解液ph至6.00±0.02。以带酸处理cnt的导电胶为阴极，以片状石墨电极为阳极，采用阴极电化学沉积法在酸处理cnt表面构筑ha的形核位点-小尺寸的ha晶粒，阴极电化学沉积法的工艺参数为：电解液温度为100±2℃，沉积时间为120min，电流密度为5.0ma/cm2。
步骤3：电化学沉积结束后将带小尺寸ha晶粒的cnt取出洗净，并于60-120℃下真空干燥24h：
步骤4：通过生物矿化法在已经有小尺寸ha晶粒的cnt表面原位生长均匀连续的ha涂层：配制1.0倍的模拟体液(sbf)溶液；将沉积有小尺寸ha晶粒的cnt于37℃下浸泡在sbf中进行ha涂层的原位生长：浸泡时间24h：
步骤5：浸泡结束后，将sbf中的cnt取出并用去离子水清洗干净，于60-80℃下真空干燥。
所得在cnt表面小尺寸的ha晶粒的sem照片如图10所示，为花簇状的纳米晶粒，涂层厚度显著增加。
实施例7
参考图11，本发明的一种基于电化学沉积法复合生物矿化法在碳纳米管表面制备羟基磷灰石涂层的方法，包括以下步骤：
步骤1：对碳纳米管依次进行清洗及酸化处理：
首先将一定量的cnt在超声清洗仪中采用去离子水、无水乙醇、去离子水依次清洗，每次清洗10min。然后配制体积比为3:1的浓h2so4和浓hno3混合溶液，将清洗后的cnt放入配制好的混合酸溶液中在60℃下恒温处理12h，取出洗净并干燥备用。
步骤2：采用阴极电化学沉积法在酸处理cnt表面构筑羟基磷灰石(ha，ca10(po4)6(oh)2)的形核位点-小尺寸的ha晶粒：
将带酸处理cnt的导电胶和片状石墨电极置于nh4h2po4，ca(no3)2及nano3混合液所组成的电解液中，其中nh4h2po4浓度为3.80×10-4mol/l，ca(no3)2浓度为6.35×10-4mol/l及nano3浓度为0.10mol/l，且电解液中ca/p摩尔比为1.67。在磁力搅拌状态下，采用稀质量分数为5％hno3溶液和5％nh3·h2o溶液调节电解液ph至6.00±0.02。以带酸处理cnt的导电胶为阴极，以片状石墨电极为阳极，采用阴极电化学沉积法在酸处理cnt表面构筑ha的形核位点-小尺寸的ha晶粒，阴极电化学沉积法的工艺参数为：电解液温度为100±2℃，沉积时间为15min，电流密度为5.0ma/cm2。
步骤3：电化学沉积结束后将带小尺寸ha晶粒的cnt取出洗净，并于60-120℃下真空干燥24h：
步骤4：通过生物矿化法在已经有小尺寸ha晶粒的cnt表面原位生长均匀连续的ha涂层：配制1.0倍的模拟体液(sbf)溶液；将沉积有小尺寸ha晶粒的cnt于37℃下浸泡在sbf中进行ha涂层的原位生长：浸泡时间24h：
步骤5：浸泡结束后，将sbf中的cnt取出并用去离子水清洗干净，于60℃下真空干燥24h。
所得ha涂层的sem照片如图11所示，ha涂层为颗粒状，cnt被小颗粒ha完全包覆。
实施例8：
参考图12，本发明的一种基于电化学沉积法复合生物矿化法在碳纳米管表面制备羟基磷灰石涂层的方法，包括以下步骤：
步骤1：对碳纳米管依次进行清洗及酸化处理：
首先将一定量的cnt在超声清洗仪中采用去离子水、无水乙醇、去离子水依次清洗，每次清洗10min。然后配制体积比为3:1的浓h2so4和浓hno3混合溶液，将清洗后的cnt放入配制好的混合酸溶液中在60℃下恒温处理12h，取出洗净并干燥备用。
步骤2：采用阴极电化学沉积法在酸处理cnt表面构筑羟基磷灰石(ha，ca10(po4)6(oh)2)的形核位点-小尺寸的ha晶粒：
将带酸处理cnt的导电胶和片状石墨电极置于nh4h2po4，ca(no3)2及nano3混合液所组成的电解液中，其中nh4h2po4浓度为3.80×10-4mol/l，ca(no3)2浓度为6.35×10-4mol/l及nano3浓度为0.10mol/l，且电解液中ca/p摩尔比为1.67。在磁力搅拌状态下，采用稀质量分数为5％hno3溶液和5％nh3·h2o溶液调节电解液ph至6.00±0.02。以带酸处理cnt的导电胶为阴极，以片状石墨电极为阳极，采用阴极电化学沉积法在酸处理cnt表面构筑ha的形核位点-小尺寸的ha晶粒，阴极电化学沉积法的工艺参数为：电解液温度为100±2℃，沉积时间为30min，电流密度为5.0ma/cm2。
步骤3：电化学沉积结束后将带小尺寸ha晶粒的cnt取出洗净，并于60-120℃下真空干燥24h：
步骤4：通过生物矿化法在已经有小尺寸ha晶粒的cnt表面原位生长均匀连续的ha涂层：配制1.0倍的模拟体液(sbf)溶液；将沉积有小尺寸ha晶粒的cnt于37℃下浸泡在sbf中进行ha涂层的原位生长：浸泡时间24h：
步骤5：浸泡结束后，将sbf中的cnt取出并用去离子水清洗干净，于60℃下真空干燥24h。
所得ha涂层的sem照片如图12所示，ha涂层为松散棒状的晶粒堆积，cnt被ha完全包覆。
通过上述实施例可知，本发明的制备方法通过调整电化学沉积法和生物矿化法的工艺参数可控制ha涂层的厚度、化学组成、结构和孔隙率，能够在纳米级别的cnt表面实现均匀致密ha涂层的制备。