一种草酸盐纳米片阵列薄膜电极及其制备方法与流程

本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种草酸盐纳米片阵列薄膜电极及其制备方法。

背景技术：

能源短缺和环境污染是困扰人类社会可持续发展的难题。大力发展绿色、清洁的能源以及与之相关的能源存储技术是破解这一难题的有效手段。

电能是清洁能源之一，对其的使用除利用导线输送外，更多的方便使用依赖于便携式可充放电电源。超级电容器是一种介于传统静电电容器和二次电池之间的新型绿色储能器件，具有功率密度高、充放电速度快、循环使用寿命长和可逆性好等优点，除可用作电子装置的备用电源外，特别适合在有高功率密度输出需求场合下的使用，显示出极其广阔的应用前景。在超级电容器中，电极材料是核心，电极性能的优劣和成本的高低直接关系到超级电容器的性能和成本，影响到超级电容器的应用和产业化进程。因此，寻求廉价、高性能的电极材料一直是超级电容器领域科研工作者关注的重点。

氢能也是一种绿色、洁净的新能源。水在地表广泛分布，通过电解水来获取氢能源是能源领域未来的重要发展方向。然而电解水制氢的瓶颈在于析氧过电位较高，使得能耗过高且效率较低。贵金属催化剂能够显著提高电解水制氢的反应效率，然而贵金属的高昂成本限制了其规模化应用的可能。

文献报道，过渡金属草酸盐如草酸镍、草酸钴等作为超级电容器的正极材料或电解水的催化剂使用时均显示出优异的性能。如zhang等报道，草酸钴在2mkoh电解液中，在6a/g的高电流密度下，可释放出高达1269f/g的比电容量(journalofpowersources,2016,312:184-191)；草酸镍在6mkoh电解液中，在1.24a/g的电流密度下，释放出的比电容量为813.5f/g(journalofmaterialschemistrya,2014,2:17307-17313)。chen等报道，草酸钴在2mkoh溶液中，在0.5a/g的电流密度下，可释放出731.25f/g的比电容量(journalofmaterialschemistrya,2015,3:1847-1852)。ai等报道，草酸钴在碱性介质中显示出低的oer起始电位、大的阳极电流和长期稳定性，可与贵金属催化剂ruo2、pt/c等相媲美(journalofmaterialschemistrya,2015,3:9707-9713)。

尽管过渡金属草酸盐有着良好的电化学性能，然而我们注意到，上述电极材料要么是在特定的基材上获得，要么是先制备出活性粉末材料，然后再将其与粘结剂及导电炭黑混合均匀后涂覆到导电集流体上组装而成。就上述制备方法而言，前者具有显而易见的局限性，而后者除制备过程较为复杂外，还存在电活性物质与集流体的接触电阻过大，电活性纳米颗粒易于团聚不易均匀分散，电极材料内部易产生“死体积”等诸多缺陷。已有大量研究证实，构建具有阵列结构的电极材料，除能够大大提高电活性物质的比表面积外，阵列之间的间隙还有利于电解液与活性点位的有效接触，促进电解液的快速扩散，有助于电子在集流体与活性物质之间的快速传递，因此表现出更加优异的电化学性能(journalofmaterialschemistrya,2013,1:7247-7254；journalofmaterialschemistry,2012,22:19821-19825；materialsscienceandengineering:b,2016,204:38-44；journalofalloysandcompounds,2013,556:56-61.)。然而，发明一种简单的、通用的制备高度有序的草酸盐纳米片阵列(尤其是过渡金属草酸盐如草酸镍或草酸钴等)的方法尚未见文献记述。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种草酸盐纳米片阵列薄膜电极及其制备方法。该薄膜电极以草酸镍或草酸钴为活性材料，同步完成活性材料的制备及活性材料与导电基体的结合，简化传统粉体电极材料的组装步骤，本发明的薄膜电极电化学活性高，可直接作为超级电容器的正极材料或电解水用催化剂，具有潜在的应用前景。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种草酸盐纳米片阵列薄膜电极，其特征在于，包括导电基片和附着于所述导电基片表面的草酸盐纳米片阵列薄膜。

上述的一种草酸盐纳米片阵列薄膜电极，其特征在于，所述草酸盐纳米片阵列薄膜为多孔结构。

上述的一种草酸盐纳米片阵列薄膜电极，其特征在于，所述草酸盐纳米片阵列薄膜的厚度为0.5μm～3μm；单个草酸盐纳米片的厚度为10nm～100nm。

另外，本发明还提供了一种制备上述草酸盐纳米片阵列薄膜电极的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、向水热釜中加入去离子水，然后加入可溶性草酸盐，搅拌30min～60min后加入过渡金属盐，搅拌20min～40min，得到混合溶液；

步骤二、将经超声刻蚀处理的导电基片放入步骤一所述混合溶液中，密封所述水热釜进行水热反应；

步骤三、取出导电基片，用去离子水冲洗，烘干，得到草酸盐纳米片阵列薄膜电极。

上述的方法，其特征在于，步骤一中所述可溶性草酸盐包括草酸钠、草酸钾或草酸铵；步骤一中所述过渡金属盐包括镍盐或钴盐，所述镍盐包括硝酸镍、硫酸镍或醋酸镍，所述钴盐包括硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴。

上述的方法，其特征在于，步骤一中每70ml去离子水中加入可溶性草酸盐的量为2mmol～4mmol，过渡金属盐的量为2mmol～4mmol；步骤一中所述搅拌均为磁力搅拌。

上述的方法，其特征在于，步骤二中所述导电基片包括不锈钢、钛、镍或铜。

上述的方法，其特征在于，所述导电基片为致密型导电基片或具有多孔结构的导电基片。

上述的方法，其特征在于，步骤二中所述超声刻蚀处理的方法为：将清洗干净的导电基片置于1.0mol/l～6.0mol/l的盐酸溶液中超声刻蚀15min～30min，将超声刻蚀后的导电基片用去离子水清洗干净。

上述的方法，其特征在于，步骤二中所述水热反应的温度为130℃～180℃，水热反应时间为3h～24h。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明以草酸镍或草酸钴为活性材料，同步完成活性材料的制备及活性材料与导电基体的结合，简化了传统粉体电极材料的组装步骤，制备工艺简单便捷。

2、本发明的方法制备的草酸盐纳米片阵列薄膜高度有序，具有垂直于导电基体表面取向生长的特点。纳米片与纳米片之间形成的多孔通道有利于电解液的快速扩散，纳米片与基体直接相连有助于电子的迅速迁移，本发明的薄膜电极因而更具有动力学上的储能优势。

3、本发明的纳米片阵列薄膜电极不含有不导电的粘结剂，电活性物质与集流体间的接触电阻小，不存在“死体积”，电化学活性高，可直接作为超级电容器的正极材料或电解水的催化剂，具有潜在的应用前景。

4、本发明的制备方法具有普适应，可应用于不同的导电基体，克服了阳极氧化法或其它方法只能在特定基体上合成特定草酸盐的缺陷。

5、本发明的草酸盐纳米片阵列可以作为中间产物衍生一系列纳米片阵列，扩大了应用范围；通过在空气氛围中煅烧草酸盐纳米片阵列获得的相应氧化物纳米片阵列，可以作为储能材料或气敏材料等；通过在惰性气体中煅烧草酸盐纳米片获得的相应金属纳米片阵列，可作为高密度磁性记录载体或吸波材料等；此外，以不同比例的镍盐和钴盐为起始合成镍掺杂草酸钴或钴掺杂草酸镍，经处理可获得不同镍钴比例的氧化物纳米阵列或金属合金纳米阵列。

下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的泡沫镍基草酸镍纳米片阵列薄膜电极的表面扫描电镜照片。

图2为本发明实施例1中草酸镍纳米片阵列的x射线衍射图谱。

图3为本发明实施例2制备的泡沫镍基草酸镍纳米片阵列薄膜电极的表面扫描电镜照片。

图4为本发明实施例3制备的泡沫镍基草酸钴纳米片阵列薄膜电极的表面扫描电镜照片。

图5为对比例1制备的不锈钢基草酸镍薄膜电极的表面扫描电镜照片。

图6为对比例2制备的铜片基草酸镍薄膜电极的表面扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1

导电基片的超声刻蚀处理：将泡沫镍依次用无水乙醇、去离子水清洗，将去离子水清洗后的泡沫镍置于3.0mol/l的盐酸溶液中超声刻蚀20min，将超声刻蚀后的泡沫镍用去离子水清洗干净；

制备草酸盐纳米片阵列薄膜电极：

步骤一、向100ml水热釜中加入70ml去离子水，然后加入2mmol草酸铵，磁力搅拌30min后加入2mmol硝酸镍，磁力搅拌20min得到混合溶液；

步骤二、将经超声刻蚀处理的泡沫镍放入步骤一的混合溶液中，密封水热釜进行水热反应；水热反应的温度为140℃，水热反应的时间为4h；

步骤三、取出泡沫镍，用去离子水冲洗，烘干，得到草酸镍纳米片阵列薄膜电极。

经扫描电镜检测，如图1所示，本实施例的泡沫镍基草酸镍纳米片阵列薄膜电极，由泡沫镍基片和附着于泡沫镍基片表面的草酸镍纳米片阵列薄膜组成，所述纳米片阵列薄膜具有多孔结构，阵列薄膜的厚度约2μm，单个纳米片的厚度为20nm。草酸镍纳米片阵列的x射线衍射图谱见图2，从图2可以看出，该样品的特征衍射峰位置与标准数据库中草酸镍(jcpds14-0742)的衍射峰位完全一致，证实所得纳米片阵列薄膜为草酸镍。

本实施例中的草酸铵可替换为草酸钠或草酸钾；硝酸镍可由醋酸镍或硫酸镍替换。

实施例2

导电基片的超声刻蚀处理：将泡沫镍依次用无水乙醇、去离子水清洗，将去离子水清洗后的泡沫镍置于3.0mol/l的盐酸溶液中超声刻蚀20min，将超声刻蚀后的泡沫镍用去离子水清洗干净；

制备草酸盐纳米片阵列薄膜电极：

步骤一、向100ml水热釜中加入70ml去离子水，然后加入2mmol草酸铵，磁力搅拌30min后加入2mmol硝酸镍，磁力搅拌20min得到混合溶液；

步骤二、将经超声刻蚀处理的泡沫镍放入步骤一的混合溶液中，密封水热釜进行水热反应；水热反应的温度为140℃，水热反应的时间为15h；

步骤三、取出泡沫镍，用去离子水冲洗，烘干，得到草酸镍纳米片阵列薄膜电极。

经扫描电镜检测，如图3所示，本实施例的泡沫镍基草酸镍纳米片阵列薄膜电极，由泡沫镍基片和附着于泡沫镍基片表面的草酸镍纳米片阵列薄膜组成，所述纳米片阵列薄膜具有多孔结构，阵列薄膜的厚度约3μm；单个纳米片的厚度为50nm。

实施例3

导电基片的超声刻蚀处理：将泡沫镍依次用无水乙醇、去离子水清洗，将去离子水清洗后的泡沫镍置于3.0mol/l的盐酸溶液中超声刻蚀20min，将超声刻蚀后的泡沫镍用去离子水清洗干净；

制备草酸盐纳米片阵列薄膜电极：

步骤一、向100ml水热釜中加入70ml去离子水，然后加入2mmol草酸铵，磁力搅拌30min后加入2mmol硝酸钴，磁力搅拌20min得到混合溶液；

步骤二、将经超声刻蚀处理的泡沫镍放入步骤一的混合溶液中，密封水热釜进行水热反应，水热反应的温度为140℃，水热反应的时间为4h；

步骤三、取出泡沫镍，用去离子水冲洗，烘干，得到草酸钴纳米片阵列薄膜电极。

经扫描电镜检测，如图4所示，本实施例的泡沫镍基草酸钴纳米片阵列薄膜电极，由泡沫镍基片和附着于泡沫镍基片表面的草酸钴纳米片阵列薄膜组成，所述纳米片阵列薄膜具有多孔结构，阵列薄膜的厚度约0.5μm；单个纳米片的厚度为10nm。

本实施中硝酸钴可用醋酸钴或硫酸钴替代。

实施例4

导电基片的超声刻蚀处理：将泡沫镍依次用无水乙醇、去离子水清洗，将去离子水清洗后的泡沫镍置于1.0mol/l的盐酸溶液中超声刻蚀15min，将超声刻蚀后的泡沫镍用去离子水清洗干净；

制备草酸盐纳米片阵列薄膜电极：

步骤一、向100ml水热釜中加入70ml去离子水，然后加入4mmol草酸铵，磁力搅拌60min后加入4mmol醋酸镍，磁力搅拌40min得到混合溶液；

步骤二、将经超声刻蚀处理的泡沫镍放入步骤一的混合溶液中，密封水热釜进行水热反应；水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为24h；

步骤三、取出泡沫镍，用去离子水冲洗，烘干，得到草酸镍纳米片阵列薄膜电极。

本实施例的泡沫镍基草酸镍纳米片阵列薄膜电极，由泡沫镍基片和附着于泡沫镍基片表面的草酸镍纳米片阵列薄膜组成，所述纳米片阵列薄膜具有多孔结构，阵列薄膜的厚度约3μm；单个纳米片的厚度为100nm。

本实施例中的草酸铵可替换为草酸钠或草酸钾，醋酸镍可由硝酸镍或硫酸镍替换。

实施例5

导电基片的超声刻蚀处理：将多孔钛依次用无水乙醇、去离子水清洗，将去离子水清洗后的多孔钛置于6.0mol/l的盐酸溶液中超声刻蚀30min，将超声刻蚀后的多孔钛用去离子水清洗干净；

制备草酸盐纳米片阵列薄膜电极：

步骤一、向100ml水热釜中加入70ml去离子水，然后加入3mmol草酸钠，磁力搅拌45min后加入3mmol硫酸镍，磁力搅拌30min得到混合溶液；

步骤二、将经超声刻蚀处理的多孔钛放入步骤一的混合溶液中，密封水热釜进行水热反应；水热反应的温度为150℃，水热反应的时间为12h；

步骤三、取出多孔钛，用去离子水冲洗，烘干，得到草酸镍纳米片阵列薄膜电极。

本实施例的多孔钛基草酸镍纳米片阵列薄膜电极，由多孔钛基片和附着于多孔钛基片表面的草酸镍纳米片阵列薄膜组成，所述纳米片阵列薄膜具有多孔结构，阵列薄膜的厚度约2.5μm；单个纳米片的厚度为50nm。

本实施例中的草酸钠可替换为草酸铵或草酸钾，硫酸镍可由醋酸镍或硝酸镍替换。

实施例6

导电基片的超声刻蚀处理：将多孔钛依次用无水乙醇、去离子水清洗，将去离子水清洗后的多孔钛置于6.0mol/l的盐酸溶液中超声刻蚀30min，将超声刻蚀后的多孔钛用去离子水清洗干净；

制备草酸盐纳米片阵列薄膜电极：

步骤一、向100ml水热釜中加入70ml去离子水，然后加入3mmol草酸钠，磁力搅拌45min，再加入3mmol硫酸钴，磁力搅拌40min得到混合溶液；

步骤二、将经超声刻蚀处理的多孔钛放入步骤一的混合溶液中，密封水热釜进行水热反应；水热反应的温度为130℃，水热反应的时间为24h；

步骤三、取出多孔钛，用去离子水冲洗，烘干，得到草酸钴纳米片阵列薄膜电极。

本实施例的多孔钛基草酸钴纳米片阵列薄膜电极，由多孔钛基片和附着于多孔钛基片表面的草酸钴纳米片阵列薄膜组成，所述纳米片阵列薄膜具有多孔结构，阵列薄膜的厚度约1.0μm；单个纳米片的厚度为30nm。

本实施例的硫酸钴可由醋酸钴或硝酸钴替换。

实施例7

导电基片的超声刻蚀处理：将多孔钛依次用无水乙醇、去离子水清洗，将去离子水清洗后的多孔钛置于6.0mol/l的盐酸溶液中超声刻蚀30min，将超声刻蚀后的多孔钛用去离子水清洗干净；

制备草酸盐纳米片阵列薄膜电极：

步骤一、向100ml水热釜中加入70ml去离子水，然后加入3.5mmol草酸钠，磁力搅拌45min后加入3.5mmol醋酸钴，磁力搅拌30min得到混合溶液；

步骤二、将经超声刻蚀处理的多孔钛放入步骤一的混合溶液中，密封水热釜进行水热反应，水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为3h；

步骤三、取出多孔钛，用去离子水冲洗，烘干，得到草酸钴纳米片阵列薄膜电极。

本实施例的多孔钛基草酸钴纳米片阵列薄膜电极，由多孔钛基片和附着于多孔钛基片表面的草酸钴纳米片阵列薄膜组成，所述纳米片阵列薄膜具有多孔结构，阵列薄膜的厚度约0.8μm；单个纳米片的厚度为30nm。

本实施例的醋酸钴可由硫酸钴或硝酸钴替换。

实施例8

导电基片的超声刻蚀处理：将不锈钢片依次用无水乙醇、去离子水清洗，将去离子水清洗后的不锈钢片置于6.0mol/l的盐酸溶液中超声刻蚀30min，将超声刻蚀后的不锈钢片用去离子水清洗干净；

制备草酸盐纳米片阵列薄膜电极：

步骤一、向100ml水热釜中加入70ml去离子水，然后加入3mmol草酸钠，磁力搅拌45min，再加入3mmol硫酸钴，磁力搅拌40min得到混合溶液；

步骤二、将经超声刻蚀处理的不锈钢片放入步骤一的混合溶液中，密封水热釜进行水热反应；水热反应的温度为130℃，水热反应的时间为24h；

步骤三、取出不锈钢片，用去离子水冲洗，烘干，得到草酸钴纳米片阵列薄膜电极。

本实施例的不锈钢片基草酸钴纳米片阵列薄膜电极，由不锈钢片和附着于不锈钢片表面的草酸钴纳米片阵列薄膜组成，所述纳米片阵列薄膜具有多孔结构，阵列薄膜的厚度约1.0μm；单个纳米片的厚度为30nm。

实施例9

导电基片的超声刻蚀处理：将不锈钢片依次用无水乙醇、去离子水清洗，将去离子水清洗后的不锈钢片置于6.0mol/l的盐酸溶液中超声刻蚀30min，将超声刻蚀后的不锈钢片用去离子水清洗干净；

制备草酸盐纳米片阵列薄膜电极：

步骤一、向100ml水热釜中加入70ml去离子水，然后加入2.5mmol草酸钾，磁力搅拌45min后加入2.5mmol醋酸钴，磁力搅拌30min得到混合溶液；

步骤二、将经超声刻蚀处理的不锈钢片放入步骤一的混合溶液中，密封水热釜进行水热反应，水热反应的温度为140℃，水热反应的时间为4h；

步骤三、取出不锈钢片，用去离子水冲洗，烘干，得到草酸钴纳米片阵列薄膜电极。

本实施例的不锈钢片基草酸钴纳米片阵列薄膜电极，由不锈钢片和附着于不锈钢片表面的草酸钴纳米片阵列薄膜组成，所述纳米片阵列薄膜具有多孔结构，阵列薄膜的厚度约0.5μm；单个纳米片的厚度为15nm。

实施例10

导电基片的超声刻蚀处理：将铜片依次用无水乙醇、去离子水清洗，将去离子水清洗后的铜片置于6.0mol/l的盐酸溶液中超声刻蚀30min，将超声刻蚀后的铜片用去离子水清洗干净；

制备草酸盐纳米片阵列薄膜电极：

步骤一、向100ml水热釜中加入70ml去离子水，然后加入3mmol草酸钾，磁力搅拌45min后加入3mmol硫酸钴，磁力搅拌40min得到混合溶液；

步骤二、将经超声刻蚀处理的铜片放入步骤一的混合溶液中，密封水热釜进行水热反应；水热反应的温度为130℃，水热反应的时间为24h；

步骤三、取出铜片，用去离子水冲洗，烘干，得到草酸钴纳米片阵列薄膜电极。

本实施例的铜片基草酸钴纳米片阵列薄膜电极，由铜片和附着于铜片表面的草酸钴纳米片阵列薄膜组成，所述纳米片阵列薄膜具有多孔结构，阵列薄膜的厚度约1.0μm；单个纳米片的厚度为30nm。

实施例11

导电基片的超声刻蚀处理：将铜片依次用无水乙醇、去离子水清洗，将去离子水清洗后的铜片置于6.0mol/l的盐酸溶液中超声刻蚀30min，将超声刻蚀后的铜片用去离子水清洗干净；

制备草酸盐纳米片阵列薄膜电极：

步骤一、向100ml水热釜中加入70ml去离子水，然后加入2.75mmol草酸钠，磁力搅拌45min后加入2.75mmol醋酸钴，磁力搅拌30min得到混合溶液；

步骤二、将经超声刻蚀处理的铜片放入步骤一的混合溶液中，密封水热釜进行水热反应，水热反应的温度为140℃，水热反应的时间为4h；

步骤三、取出铜片，用去离子水冲洗，烘干，得到草酸钴纳米片阵列薄膜电极。

本实施例的铜片基草酸钴纳米片阵列薄膜电极，由铜片和附着于铜片表面的草酸钴纳米片阵列薄膜组成，所述纳米片阵列薄膜具有多孔结构，阵列薄膜的厚度约0.7μm；单个纳米片的厚度为15nm。

对比例1

导电基片的超声刻蚀处理：将不锈钢片依次用无水乙醇、去离子水清洗，将去离子水清洗后的不锈钢片置于2.0mol/l的盐酸溶液中超声刻蚀25min，将超声刻蚀后的不锈钢片用去离子水清洗干净；

制备草酸盐纳米片阵列薄膜电极：

步骤一、向100ml水热釜中加入70ml去离子水，然后加入2mmol草酸铵，磁力搅拌30min后加入2mmol硝酸镍，磁力搅拌20min得到混合溶液；

步骤二、将经超声刻蚀处理的不锈钢片放入步骤一的混合溶液中，密封水热釜进行水热反应；水热反应的温度为140℃，水热反应的时间为150min；

步骤三、取出不锈钢片，用去离子水冲洗，烘干，得到草酸镍薄膜电极。

经扫描电镜检测，如图5所示，本实施例的不锈钢基草酸镍薄膜电极，不具有纳米片阵列结构，呈现无规则板块状形貌。

对比例2

导电基片的超声刻蚀处理：将铜片依次用无水乙醇、去离子水清洗，将去离子水清洗后的铜片置于5.0mol/l的盐酸溶液中超声刻蚀20min，将超声刻蚀后的铜片用去离子水清洗干净；

制备草酸盐纳米片阵列薄膜电极：

步骤一、向100ml水热釜中加入70ml去离子水，然后加入2mmol草酸钾，磁力搅拌40min后加入2mmol硝酸镍，磁力搅拌30min得到混合溶液；

步骤二、将经超声刻蚀处理的铜片放入步骤一的混合溶液中，密封水热釜进行水热反应；水热反应的温度为110℃，水热反应的时间为4h；

步骤三、取出铜片，用去离子水冲洗，烘干，得到草酸镍薄膜电极。

经扫描电镜检测，如图6所示，本实施例的铜片基草酸镍薄膜电极，不具有纳米片阵列结构，呈现无规则板块状形貌。

由对比例1和对比例2可知，水热反应的温度和时间对薄膜电极的形貌具有重要影响，当水热温度降低或水热时间减少时无法获得高度有序的阵列形式的薄膜电极，而是呈现出无规则的板块状。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。