一种氧化钛纳米管阵列膜的制备方法与流程

本发明涉及纳米管阵列膜制备工艺的技术领域，尤其涉及一种氧化钛纳米管阵列膜的制备方法。

背景技术：

众所周知，物质的微观结构很大程度上决定着材料的功能性，纳米线、纳米棒、纳米管等结构已得到了广泛的研究。tio2是一种重要的无机功能材料，在太阳能的储存和利用、光电转换、光催化降解等方面有着广泛的应用。纳米管比纳米粉体、纳米膜具有更大的比表面积、更高的表面性能,有望提高tio2光电转换和光催化效率。目前tio2纳米管的制备方法有模板法、水热法和阳极氧化法。相对于前两种方法，阳极氧化具有不需要模板、制备工艺简单、成本低廉、产物便于回收等优点。传统的阳极氧化法是在钛基底上制备tio2纳米管阵列膜，然而传统氧化钛薄膜的制备工艺复杂繁琐，反应生成的纳米管阵列膜杂乱不一，没有有序统一地形成整体结构，纳米管生长不稳定并长短不一，纳米管的密度较低等，使氧化钛薄膜在生成过程中存在很多缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服上述现有技术的缺点，提供一种氧化钛纳米管阵列膜的制备方法，该氧化钛纳米管阵列膜的制备方法采用阳极氧化法在氢氟酸、冰醋酸、聚乙二醇水溶液中纯钛表面生成管径约50-70nm、管长约500-600nm结构规整有序的高密度tio2纳米管阵列膜，其制备方法简单，方便操作，容易实现，且制得的tio2纳米管阵列膜密度高，结构规整有序，生成稳定，长短一致，力学结构也稳定。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种氧化钛纳米管阵列膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)裁剪10mm×20mm的纯钛片，经金相砂纸打磨，先后用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗；

(2)然后用氢氟酸、浓硝酸、去离子水形成的混合溶液对纯钛片抛光处理30s，制得预处理的纯钛片，三种溶液体积比为1：4：5；

(3)在室温下，把作为阳极的预处理纯钛片和作为阴极的石墨片放入氧化溶液中，采用直流稳压电源提供20v的电压环境下氧化处理30s～3000s，纯钛表面生成结构规整有序的高密度氧化钛纳米管阵列膜；

所述的阳极和阴极之间的电极间距为3cm，氧化溶液包括0.5wt％氢氟酸、0.1wt％冰醋酸和0.1wt％聚乙二醇混合的电解液，作为络合剂的冰醋酸，作为稳定剂的聚乙二醇。

进一步的，所述步骤(1)中的纯钛片纯度为99.6％，厚度为200μm。

进一步的，所述步骤(2)中的聚乙烯醇的分子量为20000。

进一步的，所述的高密度氧化钛纳米管阵列膜的管径为50-70nm，管长为500-600nm。

该氧化钛纳米管阵列膜形成过程如下：起初，钛表面迅速形成致密的氧化膜，氧化膜的生成与溶解同时进行，前期生成速率快于溶解速率，电极/溶液界面的双电层结构(紧密层/分散层)，使氧化膜表面生成小孔，相邻的小孔集成越来越大的孔洞，继而形成小管，小管进一步融入更大的管，孔径达到最大后，纳米管管长还会继续增加，进入稳定生长阶段。最终形成结构规整有序的高密度纳米管阵列膜。

综上所述，本发明的氧化钛纳米管阵列膜的制备方法采用阳极氧化法在氢氟酸、冰醋酸、聚乙二醇水溶液中纯钛表面生成管径约50-70nm、管长约500-600nm结构规整有序的高密度tio2纳米管阵列膜，其制备方法简单，方便操作，容易实现，且制得的tio2纳米管阵列膜密度高，结构规整有序，生成稳定，长短一致，力学结构也稳定。

附图说明

图1是纯钛在氢氟酸溶液中阳极氧化过程电流-时间曲线图；

图2是纯钛在氧化30s后氧化膜处于图1中a阶段的sem图；

图3是纯钛在氧化300s后氧化膜处于图1中b阶段的sem图；

图4是纯钛在氧化600s后氧化膜处于图1中c阶段的sem图；

图5是纯钛在氧化1000s后氧化膜处于图1中d阶段的sem图；

图6是纯钛在氧化1200s后氧化膜处于图1中d阶段的侧面和表面sem图；

图7是纯钛在氧化1600s后氧化膜处于图1中d阶段的侧面和表面sem图；

图8是纯钛在氧化2200s后氧化膜处于图1中d阶段的侧面和表面sem图；

图9是纯钛在氧化3000s后氧化膜处于图1中d阶段的侧面和表面sem图；

图10是在阳极氧化过程中tio2纳米管长-时间曲线图；

图11是金属/溶液界面的双电层结构图。

具体实施方式

实施例1

本实施例1所描述的一种氧化钛纳米管阵列膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)裁剪10mm×20mm的纯钛片，经金相砂纸打磨，先后用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗；

(2)然后用氢氟酸、浓硝酸、去离子水形成的混合溶液对纯钛片抛光处理30s，制得预处理的纯钛片，三种溶液体积比为1：4：5；

(3)在室温下，把作为阳极的预处理纯钛片和作为阴极的石墨片放入氧化溶液中，采用直流稳压电源提供20v的电压环境下氧化处理30s～3000s，纯钛表面生成结构规整有序的高密度氧化钛纳米管阵列膜；

该阳极和阴极之间的电极间距为3cm，氧化溶液包括0.5wt％氢氟酸、0.1wt％冰醋酸和0.1wt％聚乙二醇混合的电解液，作为络合剂的冰醋酸，作为稳定剂的聚乙二醇。

在本实施例中，所述步骤(1)中的纯钛片纯度为99.6％，厚度为200μm。

在本实施例中，所述步骤(2)中的聚乙烯醇的分子量为20000。

在本实施例中，所述的高密度氧化钛纳米管阵列膜的管径为50-70nm，管长为500-600nm。

该氧化钛纳米管阵列膜形成过程如下：起初，钛表面迅速形成致密的氧化膜，氧化膜的生成与溶解同时进行，前期生成速率快于溶解速率，电极/溶液界面的双电层结构(紧密层/分散层)，使氧化膜表面生成小孔，相邻的小孔集成越来越大的孔洞，继而形成小管，小管进一步融入更大的管，孔径达到最大后，纳米管管长还会继续增加，进入稳定生长阶段。最终形成结构规整有序的高密度纳米管阵列膜。

图1是纯钛在氢氟酸溶液中阳极氧化过程电流-时间曲线图，从图1的i-t曲线中有四个主要阶段，反映了氧化膜生长的特点：a阶段表示通电后钛表面生成一层致密的高电阻值的阻挡层氧化膜；b阶段电流上升是由于氧化膜表面微孔的生成，并不断融合生成更大的孔，氧化钛电阻下降所致；c阶段电流上升变缓，属于纳米管管径融合阶段，d阶段电流大小基本保持不变，属于纳米管阵列膜稳定增长发展阶段。氧化钛薄膜为无色透明物质，当钛表面在阳极氧化条件下生成氧化膜后光照在表面上时，从氧化钛表面反射回的光线会与透过薄膜到达钛基底表面再反射回来的光线发生干涉作用，从而使被氧化了的钛表面显出干涉色彩。在阳极氧化过程前期，氧化膜生成速率大于溶解速率，氧化膜厚度不断增加，不同厚度的氧化膜层对光通量、光的折射和反射产生影响，经过干涉作用形成不同的色彩。在30s—300s时间段氧化膜色彩出现紫—蓝—黄—棕红(光波长依次增大)的变化过程，在800s时氧化钛纳米管已经形成，此时薄膜表面形貌有很大的改变，主要以光的漫反射为主，色彩为银灰色，此后的时间段，钛表面的色彩基本保持不变。

对照图1的电流-时间曲线图，图2处于电流-时间曲线a阶段，钛表面迅速生成致密的氧化膜；图3处于电流-时间曲线b阶段初期，氧化膜表面出现微孔；图4处于电流-时间曲线c阶段，氧化钛纳米管已经形成，相邻的小管互相融入对方，逐渐形成稳定的大管。图5处于电流-时间曲线c阶段后期，纳米管的融合过程基本结束。

为更好的分析电流-时间曲线图的d阶段(管长发展阶段)，对d阶段形成的纳米管阵列膜进行了表面和侧面形貌检测。图6、图7、图8和图9分别是在0.5wt％hf+冰醋酸+聚乙二醇溶液中分别氧化1200s、1600s、2200s、3000s后氧化膜的侧面和表面的sem图。

在图6、图7、图8和图9中对应选取的四个时间里，纳米管径大小已基本稳定，说明在电流-时间曲线图上d阶段开始纳米管管径已基本达到最大，小管的融合阶段已完成。在纳米管阵列膜的长度变化上，四个时间点上长度分别为：240.1nm、341.7nm、435.1nm、521.1nm，如图10的阳极氧化过程中tio2纳米管长-时间曲线图，可以看出随着时间的进行管长增加，生成速率呈减小趋势。

纯钛片在阳极氧化过程中发生的反应主要由以下两步组成：

ti+2h2o-4e→tio2+4h⁺(1)

tio2+6f^-+4h⁺→[tif6]^2-+2h2o(2)。

如图11中所示，在电极/溶液界面存在着两种相间相互作用：一种是电极与溶液两相中的剩余电荷所引起的静电作用；另一种是电极和溶液中各种粒子(离子、溶质分子、溶剂分子等)之间的短程作用，如特性吸附、偶极子定向排列等，它只在零点几个纳米的距离内发生。两种相间相互作用使电极/溶液界面存在着双电层结构，在金属相中由于自由电子浓度很大，可认为金属中全部剩余电荷都是紧密分布，构成紧密层；在溶液一侧，由于溶液浓度较小，在静电作用和粒子热运动的矛盾作用下构成分散层。

电极/溶液界面两个电荷层的间距很小，其场强很大，使钛表面迅速生成致密的氧化膜，由于溶液界面为分散层，致使氧化膜在纳米级别上存在不均匀的生成，且氧化钛为非结晶态，氧化钛薄膜在生成过程中会存在很多缺陷，随着氧化膜厚度的增大，氧化钛薄膜两端负载的电压增大，当电压达到一定值后，存在缺陷的氧化膜发生随机击穿，生成小孔。随着小孔的生成，电流有小幅度的上升，此阶段不断有新阻挡层的生成和溶解，相邻的小孔集成越来越大的孔洞，继而形成小管，小管进一步融入更大的管，直到管径增至最大，力学结构稳定，在管的融合阶段电流上升幅度变小，管径最终大小与电解液的浓度、阳极氧化电压有关。在管径增至最大后，管长处于稳定的增长阶段，随着阻挡层生成速率与溶解速率达到平衡，最终形成了结构规整有序的高密度纳米管阵列膜，长度约500-600nm。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。