一种光阳极复合膜、其制备方法及其用途与流程

本发明涉及金属腐蚀与防护技术领域，特别涉及一种光阳极复合膜、其制备方法及其用途。

背景技术：

腐蚀不仅给我国国民经济造成了每年数万亿元的巨大损失，而且还涉及到人身安全、资源浪费、环境污染等重大的经济和社会问题。因此，全面控制腐蚀是一项艰巨而迫切的任务。

随着纳米技术的迅速发展，人们已意识到纳米材料在金属腐蚀与防护领域将有重要的应用前景。纳米金属氧化物薄膜以其耐高温腐蚀、抗氧化、抗疲劳和耐磨损等特性，具有金属涂层和有机涂层不可比拟的优势，在金属腐蚀控制等领域得到广泛的应用。

自1972年Fujishima等发现TiO2单晶电极可光解水以来，TiO2光电化学研究一直方兴未艾。由于TiO2是宽禁带半导体材料，其吸收阈值小于380 nm，只能吸收大约占太阳光谱4%的紫外光，解决TiO2光电转换效率、稳定性、性价比等存在的难题是实现TiO2光电转换应用的关键。1994年Imakawa等在不锈钢表面溅射涂覆一层30-100nmTiO2的薄膜，发现在紫外光照射下该薄膜对金属基体有明显的阴极保护作用。所谓光生阴极保护是基于阴极保护原理和半导体效应提出的。纳米半导体膜在光照下，价带电子吸收光子激发跃迁到导带，产生光生电子-空穴对，光生电子向与半导体膜耦连的金属表面迁移，产生光生电流，致使金属表面电子密度增加，宏观表现为金属表面电位降低，并远低于金属自然腐蚀电位，此时金属处于阴极保护状态。采用光生阴极保护不需要牺牲阳极，不消耗电能，可实现零排放的“完全绿色”阴极保护。

对防腐蚀而言，光生阴极保护技术令人振奋，但纯TiO2膜应用于金属材料防腐蚀时遇到了一些关键性问题。一是TiO2膜只能吸收波长小于387nm仅占太阳光4-5%的紫外光，无法充分利用太阳能；二是TiO2半导体光生电子与空穴复合率较高，光电转换效率较低。因此，如何增强对可见光的吸收和提高光电转换效率，成为限制该技术发展与应用的瓶颈问题之一。

目前，常见的对TiO2改性的方法有，离子掺杂、贵金属沉积、半导体复合、染料敏化等。其中，将窄禁带半导体与TiO2进行耦合可以形成异质结结构，是一种有效且常见的方法。MoS2是一种具有各向异性的类石墨烯层状结构的二维材料，禁带宽度为1.2-1.8 eV，可以吸收大部分的可见光，具有良好的导电性能，在太阳能电池、光催化和锂离子电池等方面具有良好的应用。但是现有技术中MoS2改性TiO2，多为MoS2纳米片附着在TiO2纳米线或TiO2纳米管表面，由于MoS2是纳米片团簇状，体积较大，无法附着在TiO2纳米管内外表面，且在TiO2纳米线或TiO2纳米管外表面附着不均匀，因此现有的改性TiO2/MoS2复合材料依然存在较高的光生电子与空穴复合率，光电转换效率依然不高。

技术实现要素：

为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种光阳极复合膜、其制备方法及其用途。本发明以阳极氧化法在钛箔表面制备的TiO2纳米管列膜为基础，采用水热法在TiO2纳米管表面沉积一层具有吸收可见光能力的MoS2纳米颗粒，得到TiO2/MoS2纳米复合膜，具有良好的光电转换效应。

本发明的技术方案为：

一种光阳极复合膜，为TiO2纳米管内外表面均附着有MoS2纳米颗粒的TiO2纳米管阵列复合膜。

作为优选方案，所述TiO2纳米管的管径（外径）为80~100 nm，管壁厚度5~15 nm，管长为700 nm~1.0 μm；MoS2纳米颗粒直径为5~10 nm。

所述光阳极复合膜的制备方法，包括以下步骤：

1）用氟化铵、丙三醇与水配制电解质溶液，丙三醇与水的体积比为3:1~3:3，氟化铵的质量分数为0.45%~0.55%；

2）以洁净的钛箔基体作为阳极、铂片作为阴极，在步骤1）配制的电解质溶液中，15V~25V电压下，进行阳极氧化反应0.5 h~1.5 h；

3）阳极氧化反应结束后，去离子水清洗阳极样品，干燥后煅烧，在钛箔基体表面得到锐钛矿型TiO2纳米管阵列膜；

4）配制钼酸钠与硫代乙酰胺的水溶液，其中，钼酸钠的浓度为0.001~0.005mol/L，硫代乙酰胺的浓度为0.008~0.03 mol/L；

5）将步骤3）处理后的钛箔基体置于钼酸钠与硫代乙酰胺的水溶液中，180~220℃下反应20~30 h；反应完毕用水和乙醇冲洗，得到所述光阳极复合膜。

所述光阳极复合膜的制备方法步骤3）中煅烧的温度为420~470℃，煅烧时间为100~150 min。

所述光阳极复合膜的制备方法步骤4）中，钼酸钠的浓度为0.002~0.003mol/L，硫代乙酰胺的浓度为0.01~0.02 mol/L。

所述光阳极复合膜的制备方法步骤5）中，反应温度为190~210℃，反应时间为20~28 h。

所述光阳极复合膜的制备方法钛箔的厚度为0.05mm~0.15mm，钛箔的纯度不小于99.7%。

所述光阳极复合膜的制备方法钛箔依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗。

所述光阳极复合膜对不锈钢的光生阴极保护用途。

本发明的关键之处在于水热法在TiO2纳米管阵列膜表面沉积的MoS2为颗粒形状，且调整水热反应溶液中Na2MoO4和C2H5NS的浓度、反应温度和反应时间，以尽可能均匀充分的在TiO2纳米管内外表面沉积粒径较小的MoS2纳米颗粒。

本发明的有益效果为：

本发明制备的TiO2/MoS2纳米复合膜，可重复性强，稳定性强，MoS2纳米颗粒较小，且均匀分布在TiO2纳米管的内外表面，可以作为光阳极，在光生阴极保护中可使连接的被保护金属的电极电位大幅度下降。

本发明制备的TiO2/MoS2纳米复合膜，当白光照射时，可使与之连接的处于NaCl溶液中被保护金属电极，比如不锈钢电极，电位相对于参比电极下降至低于被保护金属的自然腐蚀电位，阴极保护效果显著。

采用本发明制备出的TiO2/MoS2纳米复合膜具有较高的光电效率，对不锈钢表现出良好的光生阴极保护效应。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1制备的TiO2/MoS2纳米复合膜的表面形貌（SEM）图；其中(a)为平面图；(b)为截面图。

图2为TiO2纳米管阵列膜和实施例1得到的TiO2/MoS2纳米复合膜的光电流谱图；

图3为不锈钢电极与实施例1制备的TiO2/MoS2纳米复合膜连接光照前后在0.5 mol /L NaCl溶液中电极电位随时间变化曲线，与不锈钢电极与TiO2纳米管阵列膜连接光照前后在0.5 mol /L NaCl溶液中电极电位随时间变化曲线对比图。

具体实施方式

实施例1

光阳极复合膜的制备方法，包括以下步骤：

取0.1mm厚的长方形纯钛箔，钛箔的纯度大于99.7%，长度为1.5cm，宽度为1.0cm，先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中依次超声清洗30min，得到钛基体试样。

采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列膜：

用氟化铵、丙三醇与水配制电解质溶液，该电解质溶液中丙三醇与水的体积比为3:2，氟化铵的质量分数为0.5%；以处理后得到的钛基体试样为阳极，铂片为阴极，室温下，于20V电压下阳极氧化1.0h，反应结束后，将制备的样品以大量去离子水清洗，干燥后于马弗炉中在450℃下煅烧120min。

采用水热反应法，首先用Na2MoO4•2H2O、C2H5NS和H2O配制混合溶液，该溶液中Na2MoO4•2H2O质量为20mg，C2H5NS质量为40mg，H2O的体积为40mL。将表面覆盖有TiO2纳米管阵列膜的钛基体试样和上述混合溶液加入到100mL反应釜里，于180℃反应20h，即可制得TiO2/MoS2纳米复合膜。

TiO2/MoS2纳米复合膜的表面形貌图如图1所示，TiO2纳米管表面已被MoS2纳米颗粒均匀覆盖，而且颗粒分散性良好，其中（a）为平面图，（b）为截面图。

本实施例所得TiO2/MoS2纳米复合膜中，所述TiO2纳米管的管径为80~100 nm，管壁厚度10 nm左右，管长为700 nm~1.0 μm；MoS2纳米颗粒直径为5~10 nm。

TiO2纳米管阵列膜和TiO2/MoS2纳米复合膜的计时光电流图如图2所示，曲线（a）中为TiO2纳米管阵列膜的光电流图，其光电流值非常低，而曲线（b）中TiO2/MoS2纳米复合膜的光电流值有较大提高，即，TiO2/MoS2纳米复合膜的光生电子-空穴的复合几率较低，光吸收范围扩展，光电转换效率显著提高。

测试TiO2/MoS2纳米复合膜对不锈钢的光生阴极保护效应：

TiO2/MoS2纳米复合膜作为光阳极放在含0.5 mol/L Na2SO4和1.0 mol/L CH3OH溶液的光电解池中，不锈钢放在含0.5 mol/L NaCl溶液的腐蚀电解池中，光阳极与不锈钢通过导线连接，而光电解池与腐蚀电解池通过盐桥连接，腐蚀电解池中不锈钢的电化学测试采用三电极体系，工作电极为不锈钢电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），对电极为铂电极，光照时以500 W氙灯作为白光光源，直接照射于电解池中光阳极表面。

光照一定时间后，再关闭光源，测试不同状态时不锈钢电极电位的变化。同时，以TiO2纳米管阵列膜作为光阳极，形成对照组，不锈钢电极与TiO2纳米复合膜连接光照前后在0.5 mol/L NaCl溶液中电极电位随时间变化曲线，与不锈钢电极与TiO2纳米管阵列膜连接光照前后在0.5 mol/L NaCl溶液中电极电位随时间变化曲线对比。

如图3所示，光照后，与TiO2纳米管阵列膜连接的不锈钢电极电位迅速下降到-300 mV左右，如曲线（a）所示，而与TiO2/MoS2纳米复合膜连接的不锈钢电极电位下降到-540mV左右，曲线如（b）所示，即复合膜对不锈钢具有更好的光生阴极保护作用。切断光源后，也即暗态下，与TiO2/MoS2纳米复合膜连接的不锈钢的电极电位上升，但此时不锈钢的电极电位仍然低于与TiO2纳米管阵列膜连接的不锈钢电极电位，可见本发明制备出的TiO2/ MoS2纳米复合膜具有优良的光生阴极保护性能。

实施例2

光阳极复合膜的制备方法，包括以下步骤：

取0.05mm厚的长方形纯钛箔，钛箔的纯度大于99.7%，长度为1.0cm，宽度为0.5cm，先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中依次超声清洗25min，得到钛基体试样；

采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列膜，用氟化铵、丙三醇与水配制电解质，该电解质溶液中丙三醇与水的体积比为3:1，氟化铵的质量分数为 0.55%。以处理后得到的钛基体试样为阳极，铂片为阴极，室温下，于15V电压下阳极氧化0.5h，反应结束后，将制备的样品以大量去离子水清洗，干燥后于马弗炉中在420℃下煅烧100min。

采用水热反应法，首先用Na2MoO4•2H2O、C2H5NS和H2O配制混合溶液，该溶液中Na2MoO4•2H2O质量为30mg，C2H5NS质量为60mg，H2O的体积为60mL。将表面覆盖有TiO2纳米管阵列膜的钛基体试样和上述混合溶液加入到100mL反应釜里，于200℃反应25h，即可制得TiO2/MoS2纳米复合膜。

经测试，制备出的TiO2/MoS2纳米复合膜具有优良的光生阴极保护性能。

实施例3

光阳极复合膜的制备方法，包括以下步骤：

取0.15mm厚的长方形纯钛箔，钛箔的纯度大于99.7%，长度为2.0cm，宽度为1.5cm，先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中依次超声清洗40min，得到钛基体试样；

采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列膜，用氟化铵、丙三醇与水配制电解质溶液，电解质溶液中丙三醇与水的体积比为3:3，氟化铵的质量分数为0.45%。以处理后得到的钛基体试样为阳极，铂片为阴极，室温下，于25V电压下阳极氧化1.5h，反应结束后，将制备的样品以大量去离子水清洗，干燥后于马弗炉中在470℃下煅烧150min。

采用水热反应法，首先用Na2MoO4•2H2O、C2H5NS和H2O配制混合溶液，该溶液中Na2MoO4•2H2O质量为40mg，C2H5NS质量为80mg，H2O的体积为80mL。将表面覆盖有TiO2纳米管阵列膜的钛基体试样和上述混合溶液加入到100mL反应釜里，于220℃反应30h，即可制得TiO2/MoS2纳米复合膜。

经测试，制备出的TiO2/MoS2纳米复合膜具有优良的光生阴极保护性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。