一种带有储液池的疏水注液铝合金表面及其制备方法与流程

本发明涉及铝合金防腐蚀技术领域，具体涉及一种带有储液池的疏水注液铝合金表面及其制备方法。

背景技术：

猪笼草的瓶状叶口缘由于被雨水、露珠或花蜜完全润湿，形成非常滑的表面，使得停留其上的昆虫会滑落到瓶状叶中。Aizenberg等受此启发设计出仿猪笼草的光滑注液多孔表面(SLIPS)，其中粗糙化的微米尺度和纳米尺度形貌是SLIPS用于锁住润滑液体的关键部分[中国专利201280012210.1]。在超滑表面注入与排开液体不相溶的润滑液，形成固-油-水接触界面，可以阻止腐蚀液在材料表面的附着，降低腐蚀发生的概率。

目前，用于锁住润滑液的多孔结构大多存在大量的内部连通孔，在暴露的大气、干燥环境以及高速流体剪切作用下中，容易造成润滑液的损耗。中国专利201410182663.X利用阳极氧化在金属铝表面制备底部不连通的氧化铝纳米孔，再通过低表面能修饰和润滑油覆盖方法设计出仿猪笼草超滑表面，可以防止金属铝的大气腐蚀。不过，由于阳极氧化形成的纳米孔纵横比较高且底部彼此不连通，润滑液难以完全注入到纳米孔内，一旦孔内的润滑液量不足，会直接影响其耐久性和自修复性能[Oil-impregnated nanoporous oxide layer for corrosion protection with self-healing,Advanced Functional Materials,2017,27,1606040]。江雷等观察到猪笼草瓶状叶口缘由两级分布的微米级平行沟槽构成，二级微槽分布于一级微槽内部，沿二级微槽内规则分布有拱顶向外且顶端封闭的拱形微腔[Continuous directional water transport on the peristome surface of Nepenthes alata,Nature,2016,532,85-100]。这种微结构使得水在毛细作用下沿二级微槽逐个装满拱形微腔，完成由口缘内侧向外侧的运送，然而拱形微腔的尖边缘有助于将水锁住，阻止其由口缘外侧向内侧的反向润湿。因此，对于光滑注液表面上润滑液的储存、控释以及润滑液消耗后排开液体的屏蔽问题仍需进一步研究，而目前仍未见到相关的专利报道。

技术实现要素：

发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种带有储液池的疏水注液铝合金表面；本发明结合浸润液体在微米孔隙和纳米孔隙中的毛细流动特点，在铝合金表面制备层层分布且彼此连通的三级微孔结构，底层为激光刻蚀微孔，中间层为微弧氧化自生微孔，顶层为疏水SiO2纳米颗粒喷涂层所含纳米级孔隙，通过微孔直径自下而上的收缩减小，形成锁液结构，控制润滑液向外析出的速率。相比于单级微孔构成的光滑注液表面，该带有储液池的疏水注液铝合金表面在润滑液储存量增大和析出速率控制方面均具有良好的效果。

本发明还提供了一种带有储液池的疏水注液铝合金表面的制备方法。

技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述一种带有储液池的疏水注液铝合金表面，包括铝合金基体，在铝合金基体上依次设置有微弧氧化涂层和疏水SiO2纳米颗粒喷涂层；所述铝合金基体上刻蚀有激光刻蚀微孔，所述微弧氧化涂层内含有微弧氧化自生微孔，所述疏水SiO2纳米颗粒喷涂层内含纳米级孔隙，所述激光刻蚀微孔、微弧氧化自生微孔、纳米级孔隙相互连通形成储液池。储液池为激光刻蚀微孔、微弧氧化自生微孔及疏水SiO2纳米颗粒喷涂层所含纳米级孔隙彼此连通形成的孔群。

进一步地，所述激光刻蚀微孔、微弧氧化自生微孔、纳米级孔隙相互连通形成储液池，向其注入全氟聚醚油，形成全氟聚醚油注入层。

作为优选，所述激光刻蚀微孔为均匀分布的微孔阵列，其微孔直径D＝100-200μm，微孔深度h＝20-60μm，微孔间距L＝100-300μm。

作为优选，所述微弧氧化自生微孔为微弧氧化涂层内部及表面形成的连通孔隙网络，微孔直径2-5μm。

作为优选，所述纳米级孔隙为疏水SiO2纳米颗粒之间的孔隙，孔隙大小小于300nm。

本发明所述的带有储液池的疏水注液铝合金表面的制备方法，包括如下步骤：

(1)利用激光束在铝合金基体上刻蚀出微孔阵列，即激光刻蚀微孔；

(2)将激光刻蚀后的铝合金基体试样进行抛光处理，并使用超声振荡清洗得到抛光的激光刻蚀铝合金试样；

(3)以抛光后的激光刻蚀铝合金试样为阳极，浸没到磷酸盐碱性电解液中进行微弧氧化处理，在微弧氧化涂层生长过程中自发形成微弧氧化自生微孔；

(4)以疏水SiO2纳米颗粒为原料，分散于胶黏剂中制成悬浊液，将其喷涂在微弧氧化涂层表面形成疏水SiO2纳米颗粒喷涂层；

(5)将步骤(4)制成的试样置于干燥箱内，涂层干燥固化过程中溶剂挥发，保留纳米颗粒之间间隙，其与激光刻蚀微孔、微弧氧化自生微孔彼此连通，形成微孔彼此连通的储液池结构，得到具有疏水注液功能的带有储液池的铝合金表面。

其中，步骤(1)所述激光束激光加工频率10-20kHz，单点激光加工数目10-20次。

其中，步骤(3)所述磷酸盐碱性电解液为含10-14g/L三聚磷酸钠和0.2-0.6g/L氢氧化钠的混合溶液。

其中，步骤(3)所述进行微弧氧化处理为采用恒流微弧氧化电源，电流密度6-10A/dm²，脉冲频率200-600Hz，占空比40％-60％，处理时间10-30min，制备微弧氧化涂层，在微弧氧化涂层生长过程中自发形成微弧氧化自生微孔。

其中，步骤(4)所述疏水SiO2纳米颗粒喷涂层采用喷涂工艺制备，按10-50mL/次量取粒径60-100nm的疏水SiO2纳米颗粒悬浊液，经超声分散10-30min后，在200-400kPa压力下往复喷涂，往复行程长度150mm，喷涂循环4-8次，两个喷涂循环时间间隔5-10min。

其中，所述疏水SiO2纳米颗粒悬浊液按1:5的质量比称量疏水SiO2纳米颗粒和胶黏剂聚苯乙烯，溶于四氢呋喃中，持续搅拌2h后使用超声分散20min。

其中，步骤(5)所述干燥固化温度40-60℃，时间为2-4h。

进一步地，具有疏水注液功能的带有储液池的铝合金表面水平浸没于全氟聚醚油内，静置20-30min后取出，倾斜20°静置2-4h，形成全氟聚醚油注入层，制备出含全氟聚醚油注入层带有储液池的疏水注液铝合金表面。

有益效果：与现有技术相比，本发明集成激光刻蚀微孔和涂层自生微孔的形态特点，在铝合金基体上形成自底层到顶层的微米级和纳米级孔隙结构的多层梯度分布的储液池，使得带有储液池的疏水注液铝合金表面具有润滑液储存、补给和控释功能。

1)利用激光刻蚀加工和微弧氧化处理可以快速制备直径几百微米的激光刻蚀微孔和直径几微米的微弧氧化自生微孔，加工效率高，可以大幅度增加铝合金表面全氟聚醚油的储存空间；

2)微弧氧化自生微孔和疏水SiO2纳米颗粒喷涂层所含纳米级孔隙彼此连通，形成润滑液的补给和析出通道；

3)整个带有储液池的疏水注液铝合金表面自底层到顶层的微米级和纳米级孔隙形成孔群级分布孔隙，直径由大到小逐渐收缩，可以控制润滑液的析出速率。

附图说明

图1为本发明提供的带有储液池的疏水注液铝合金表面的横截面示意图；

图2为实施例2中经激光刻蚀和微弧氧化复合处理表面的扫描电镜照片。

图1中，1-铝合金基体，2-微弧氧化涂层，3-疏水SiO2纳米颗粒喷涂层，4-激光刻蚀微孔，5-微弧氧化自生微孔，6-疏水SiO2纳米颗粒喷涂层所含纳米级孔隙，7-全氟聚醚油注入层。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

如图1所示，一种带有储液池的疏水注液铝合金表面，包括铝合金基体1，在铝合金基体1上依次设置有微弧氧化涂层2和疏水SiO2纳米颗粒喷涂层3；铝合金基体1上刻蚀有激光刻蚀微孔4，微弧氧化涂层2内含有微弧氧化自生微孔5，疏水SiO2纳米颗粒喷涂层3内含纳米级孔隙6，所述激光刻蚀微孔4、微弧氧化自生微孔5、纳米级孔隙6相互连通形成储液池；向其注入全氟聚醚油，形成全氟聚醚油注入层7。

实施例2

在6061铝合金上制备带有储液池的疏水注液表面，具体步骤如下：

(1)6061铝合金基体试样经400目、600目砂纸逐级打磨抛光后，置于激光加工平台上，通过软件设置微孔直径150μm、横向间距l1和纵向间距l2均为300μm，在15kHz激光束加工频率下单点激光刻蚀15次；

(2)采用1000目砂纸对激光刻蚀表面进行抛光后，使用超声振荡清洗10min，通过三维形貌测定的激光刻蚀微孔的深度为50μm；

(3)称量12g三聚磷酸钠和0.2g氢氧化钠，溶于盛有1000mL去离子水的不锈钢电解槽中，然后将抛光后的激光刻蚀铝合金试样浸入电解液中作为阳极，以不锈钢电解槽为阴极进行微弧氧化处理，其中电流密度8A/dm²、脉冲频率400Hz、占空比50％、处理时间10min，在微弧氧化处理过程中自发形成微弧氧化自生微孔，微孔直径2-5μm；

(4)按1:5的质量比称量粒径70nm的疏水SiO2纳米颗粒和胶黏剂聚苯乙烯，溶于四氢呋喃中，持续搅拌2h后使用超声分散20min，制备出疏水SiO2纳米颗粒悬浊液；每次取10mL悬浊液经超声分散20min后加入到喷枪的喷壶中，在300kPa压力下往复喷涂，往复行程长度150mm，分5个喷涂循环制备疏水SiO2纳米颗粒喷涂层，两个喷涂循环时间间隔5min；

(5)喷涂结束后，将带有疏水SiO2纳米颗粒喷涂层的试样置于40℃干燥箱中烘干2h，涂层干燥固化过程中溶剂挥发，保留纳米颗粒之间孔隙，孔隙大小小于300nm，形成激光刻蚀微孔、微弧氧化自生微孔与纳米孔隙彼此连通的储液池结构；

(6)将带有储液池的铝合金表面试样水平浸没于Krytox GPL101型全氟聚醚油内，静置20min后取出，倾斜20°静置2h，制备出含有全氟聚醚油注入层的带有储液池的疏水注液铝合金表面。

图2为实施例2中经激光刻蚀和微弧氧化复合处理表面的扫描电镜形貌，说明可以在6061铝合金表面形成了大尺寸激光刻蚀微孔和小尺寸微弧氧化自生微孔相连通的微孔阵列，后续制备疏水SiO2纳米颗粒喷涂层，纳米颗粒堆叠分布在胶黏剂中，干燥固化后会形成纳米颗粒间的纳米级孔隙；与无储液池结构的铝合金基体相比，将明显增加全氟聚醚油的储存量。

实施例3

在5083铝合金上制备带有储液池的疏水注液表面，具体步骤如下：

(1)5083铝合金基体试样经400目、600目砂纸逐级打磨抛光后，置于激光加工平台上，通过软件设置微孔直径200μm、横向间距l1和纵向间距l2均为200μm，在10kHz激光束加工频率下单点激光刻蚀10次；

(2)采用1000目砂纸对激光刻蚀表面进行抛光后，使用超声振荡清洗20min，通过三维形貌测定的激光刻蚀微孔的深度为20μm；

(3)称量14g三聚磷酸钠和0.6g氢氧化钠，溶于盛有1000mL去离子水的不锈钢电解槽中，然后将抛光后的激光刻蚀铝合金试样浸入电解液中作为阳极，以不锈钢电解槽为阴极进行微弧氧化处理，其中电流密度6A/dm²、脉冲频率600Hz、占空比40％、处理时间10min，在微弧氧化处理过程中自发形成微弧氧化自生微孔，微孔直径2-5μm；

(4)按1:5的质量比称量粒径70nm的疏水SiO2纳米颗粒和胶黏剂聚苯乙烯，溶于四氢呋喃中，持续搅拌2h后使用超声分散20min，制备出疏水SiO2纳米颗粒悬浊液；每次取30mL悬浊液经超声分散20min后加入到喷枪的喷壶中，在400kPa压力下往复喷涂，往复行程长度150mm，分4个喷涂循环制备疏水SiO2纳米颗粒喷涂层，两个喷涂循环时间间隔5min；

(5)喷涂结束后，将带有疏水SiO2纳米颗粒喷涂层的试样置于50℃干燥箱中烘干3h，涂层干燥固化过程中溶剂挥发，保留纳米颗粒之间孔隙，孔隙大小小于300nm，形成激光刻蚀微孔、微弧氧化自生微孔与纳米孔隙彼此连通的储液池结构；

(6)将带有储液池的铝合金表面试样水平浸没于Krytox GPL100型全氟聚醚油内，静置30min后取出，倾斜20°静置3h，制备出含有全氟聚醚油注入层的带有储液池的疏水注液铝合金表面。

实施例4

在纯铝上制备带有储液池的疏水注液表面，具体步骤如下：

(1)纯铝基体试样经400目、600目砂纸逐级打磨抛光后，置于激光加工平台上，通过软件设置微孔直径100μm、横向间距l1和纵向间距l2均为100μm，在20kHz激光束加工频率下单点激光刻蚀20次；

(2)采用1000目砂纸对激光刻蚀表面进行抛光后，使用超声振荡清洗20min，通过三维形貌测定的激光刻蚀微孔的深度为60μm；

(3)称量10g三聚磷酸钠和0.2g氢氧化钠，溶于盛有1000mL去离子水的不锈钢电解槽中，然后将抛光后的激光刻蚀铝合金试样浸入电解液中作为阳极，以不锈钢电解槽为阴极进行微弧氧化处理，其中电流密度10A/dm²、脉冲频率200Hz、占空比60％、处理时间30min在微弧氧化处理过程中自发形成微弧氧化自生微孔，微孔直径2-5μm；

(4)按1:5的质量比称量粒径70nm的疏水SiO2纳米颗粒和胶黏剂聚苯乙烯，溶于四氢呋喃中，持续搅拌2h后使用超声分散20min，制备出疏水SiO2纳米颗粒悬浊液；每次取50mL悬浊液经超声分散30min后加入到喷枪的喷壶中，在200kPa压力下往复喷涂，往复行程长度150mm，分8个喷涂循环制备疏水SiO2纳米颗粒喷涂层，两个喷涂循环时间间隔10min；

(5)喷涂结束后，将带有疏水SiO2纳米颗粒喷涂层的试样置于60℃干燥箱中烘干4h，涂层干燥固化过程中溶剂挥发，保留纳米颗粒之间孔隙，孔隙大小小于300nm，形成激光刻蚀微孔、微弧氧化自生微孔与纳米孔隙彼此连通的储液池结构；

(6)将带有储液池的铝合金表面试样水平浸没于Krytox GPL105型全氟聚醚油内，静置20min后取出，倾斜20°静置4h，制备出含有全氟聚醚油注入层的带有储液池的疏水注液铝合金表面。