本发明涉及锂电铜箔制备技术领域，具体来说，涉及一种用于减少锂电铜箔表面指甲印的电解液。
背景技术：
目前高端锂离子电池铜箔要求高抗拉、高延伸率、超薄，并且表面外观光泽均匀等特点。电解液添加剂是锂电铜箔工艺中的核心，添加剂的好坏很大程度上决定了铜箔的性能。
添加剂在电解液中需要溶解均匀，从而使添加剂在铜箔各个位置起到的作用保持一致，最终使铜箔各个位置上获得均匀且优良的力学性能。高抗拉电解液配方涉及到丙烷磺酸钠类化合物，该类化合物为阴离子表面活性剂，容易起泡，该表面活性剂的起泡性，是由于该表面活性剂能够降低液体表面张力，并在气-液表面(界面)形成定向分子吸附层的缘故，当搅动表面活性剂的溶液时就产生气泡，空气被含有表面活性剂的液膜分割包围着，这时表面活性剂的憎水性基团向着空气，亲水性基团向着溶液。当气泡上浮到液体表面时又将液面上表面活性剂的定向分子吸附层吸附上去，形成双层表面活性剂分子液膜包围着的气泡。在产生气泡的情况下添加剂在电解液中容易分布不均匀，容易在铜箔表面表现出指甲印的状态，最终导致铜箔质量降级或报废，铜箔表面出现指甲印的比例通常在5%以上。
技术实现要素：
针对相关技术中的上述技术问题，本发明提出一种用于减少锂电铜箔表面指甲印的电解液，能够克服现有技术的上述不足。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种用于减少锂电铜箔表面指甲印的电解液，包括主电解液和添加剂，所述主电解液包含硫酸铜、硫酸、氯离子，所述添加剂包含A剂、B剂、C剂、D剂，所述A剂为含硫杂环化合物，所述B剂为含氮合成高分子化合物，所述C剂为嵌段聚醚类化合物，所述D剂为聚硅氧烷或改性聚硅氧烷类化合物与聚乙二醇（PEG）的混合物，所述电解液中铜离子、硫酸、氯离子、A剂、B剂、C剂、D剂的浓度分别为60-100g/L、80-140g/L、30-50mg/L、5-60mg/L、5-70mg/L、10-100mg/L、2-10mg/L。
进一步的，所述A剂为噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠、巯基咪唑丙烷磺酸钠、甲巯基噻唑中的一种或多种。
进一步的，所述B剂为胶原蛋白、聚乙烯亚胺、聚醚胺中的一种或多种。
进一步的，所述C剂为环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚类化合物（聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚醚类化合物）中的一种或多种。
进一步的，所述D剂中聚乙二醇的分子量为200，所述D剂中聚硅氧烷或改性聚硅氧烷类化合物与聚乙二醇的质量比为3:2-6:1。
进一步的，所述D剂中聚硅氧烷类化合物的分子量≥4000，PPE型D剂，即从液体侧侵入泡中将泡合一破坏，令气泡难以产生。
进一步的，所述D剂不影响气泡体系的基本性质，扩散性良好。
本发明的有益效果：通过采用特定的添加剂并通过D剂优化添加剂配方，在获得高抗拉、高延伸率的致密铜箔的基础上，将铜箔表面指甲印的比例从3%-5%，控制到2%以内，提升铜箔品质。控制比例是指每月品控人员汇报的各机台发现指甲印的次数和总生产卷数的比值。以本发明的电解液制备的铜箔，厚度为6-9微米，常温抗拉强度≥500MPa，常温延伸率≥5％，具有高抗拉强度、高延伸率，生产过程中铜箔表面指甲印出现次数的比例控制在2%以内。本发明的电解液尤其适用于生产6微米超薄铜箔品质的稳定，良品率的提升。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明通过小试试验和中试实验进行验证。
小试实验：小试实验采用小型电解系统，电解液添加量为7.2L，阴阳极板浸入电解液的面积为1.8dm2，极板距离为2cm，整流机电流为90-110A，电镀时间为40-75s。部分小试实施例如下：
实施例1
一种用于减少锂电铜箔表面指甲印的电解液，包括主电解液和添加剂，所述主电解液包含硫酸铜、硫酸、氯离子，所述添加剂包含A剂、B剂、C剂、D剂，所述A剂为噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠，所述B剂为胶原蛋白(数均分子量5000)，所述C剂为嵌段聚醚L35(数均分子量1900)，所述D剂为聚硅氧烷化合物（分子量4000）与PEG（分子量200）的混合物，所述电解液的制备方法如下：
制备铜离子浓度为92g/L、硫酸含量为106g/L、氯离子浓度为25mg/L的主电解液，倒入小型电解槽，在电解槽加入适量所述添加剂的水溶液并搅拌均匀，使其在电解液中的含量如下：
噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠：12.5mg/L；
胶原蛋白(数均分子量5000)：29mg/L；
嵌段聚醚L35(数均分子量1900)：30mg/L；
聚硅氧烷化合物（分子量4000）：3mg/L；
PEG（分子量200）：2mg/L；
在55℃的条件下进行电解，电流密度为55A/dm2，电解时间为60s，上述电解工艺制备的铜箔，采用常规的铬酐水溶液进行防氧化处理，随后进行水洗、烘干，从极板上剥离并测试铜箔物理性能，所得铜箔的常温抗拉强度为530MPa，常温延伸率为5.6％，在强光手电筒照射下，无指甲印。
重复本工艺实验20次，所得铜箔的平均常温抗拉强度为540MPa、平均常温延伸率为5.3％，在强光手电筒照射下，表面均无指甲印。
实施例2
一种用于减少锂电铜箔表面指甲印的电解液，包括主电解液和添加剂，所述主电解液包含硫酸铜、硫酸、氯离子，所述添加剂包含A剂、B剂、C剂、D剂，所述A剂为噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠，所述B剂为聚乙烯亚胺(数均分子量4500)，所述C剂为嵌段聚醚L35(数均分子量1900)，所述D剂为聚硅氧烷化合物（分子量4000）与PEG（分子量200）的混合物，所述电解液的制备方法如下：
制备铜离子浓度为50g/L、硫酸含量为140g/L、氯离子浓度为45mg/L的主电解液，倒入小型电解槽，在电解槽加入适量所述添加剂的水溶液并搅拌均匀，使其在电解液中的含量如下：
噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠：5mg/L；
聚乙烯亚胺(数均分子量4500)：70mg/L；
嵌段聚醚L35(数均分子量1900)：10mg/L；
聚硅氧烷化合物（分子量4000）：4mg/L；
PEG（分子量200）：1.5mg/L；
在53.5℃的条件下进行电解，电流密度为55A/dm2，电解时间为60s，上述电解工艺制备的铜箔，采用常规的铬酐水溶液进行防氧化处理，随后进行水洗、烘干，从极板上剥离并测试铜箔物理性能。
重复本工艺试验20次，所得铜箔的平均常温抗拉强度为535MPa、平均常温延伸率为5.3％，在强光手电筒照射下，表面均无指甲印。
实施例3
一种用于减少锂电铜箔表面指甲印的电解液，包括主电解液和添加剂，所述主电解液包含硫酸铜、硫酸、氯离子，所述添加剂包含A剂、B剂、C剂、D剂，所述A剂为巯基咪唑丙烷磺酸钠，所述B剂为聚乙烯亚胺(数均分子量4500)，所述C剂为嵌段聚醚L35(数均分子量1900)，所述D剂为聚硅氧烷化合物（分子量4000）与PEG（分子量200）的混合物，所述电解液的制备方法如下：
制备铜离子浓度为91 .5g/L、硫酸含量为104 .8g/L、氯离子浓度为27mg/L的主电解液，倒入小型电解槽，在电解槽加入适量所述添加剂的水溶液并搅拌均匀，使其在电解液中的含量如下：
巯基咪唑丙烷磺酸钠：14.5mg/L；
聚乙烯亚胺(数均分子量4500)：26mg/L；
嵌段聚醚L35(数均分子量1900)：35mg/L；
聚硅氧烷化合物（分子量4000）：2mg/L；
PEG（分子量200）：1mg/L；
在55℃的条件下进行电解，电流密度为55A/dm2，电解时间为30s，上述电解工艺制备的铜箔，采用常规的铬酐水溶液进行防氧化处理，随后进行水洗、烘干，从极板上剥离并测试铜箔物理性能。
重复本工艺试验20次，所得铜箔的平均常温抗拉强度为533MPa、平均常温延伸率为5.8％，在强光手电筒照射下，表面均无指甲印。
实施例4
一种用于减少锂电铜箔表面指甲印的电解液，包括主电解液和添加剂，所述主电解液包含硫酸铜、硫酸、氯离子，所述添加剂包含A剂、B剂、C剂、D剂，所述A剂为巯基咪唑丙烷磺酸钠，所述B剂为聚乙烯亚胺(数均分子量4500)，所述C剂为嵌段聚醚L35(数均分子量1900)，所述D剂为聚硅氧烷化合物（分子量4000）与PEG（分子量200）的混合物，所述电解液的制备方法如下：
制备铜离子浓度为90g/L、硫酸含量为100.8g/L、氯离子浓度为30mg/L的主电解液，倒入小型电解槽，在电解槽加入适量所述添加剂的水溶液并搅拌均匀，使其在电解液中的含量如下：
巯基咪唑丙烷磺酸钠：14.5mg/L；
聚乙烯亚胺(数均分子量4500)：26mg/L；
嵌段聚醚L35(数均分子量1900)：35mg/L；
聚硅氧烷化合物（分子量4000）：2.5mg/L；
PEG（分子量200）：0.5mg/L；
在55℃的条件下进行电解，电流密度为55A/dm2，电解时间为30s，上述电解工艺制备的铜箔，采用常规的铬酐水溶液进行防氧化处理，随后进行水洗、烘干，从极板上剥离并测试铜箔物理性能。
重复本工艺试验20次，所得铜箔的平均常温抗拉强度为542MPa、平均常温延伸率为5.5％，在强光手电筒照射下，表面均无指甲印。
实施例5
一种用于减少锂电铜箔表面指甲印的电解液，包括主电解液和添加剂，所述主电解液包含硫酸铜、硫酸、氯离子，所述添加剂包含A剂、B剂、C剂、D剂，所述A剂为噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠，所述B剂为聚乙烯亚胺(数均分子量4500)，所述C剂为嵌段聚醚L61(数均分子量2000)，所述D剂为聚硅氧烷化合物（分子量4000）与PEG（分子量200）的混合物，所述电解液的制备方法如下：
制备铜离子浓度为90.8g/L、硫酸含量为108.9g/L、氯离子浓度为20mg/L的主电解液，倒入小型电解槽，在电解槽加入适量所述添加剂的水溶液并搅拌均匀，使其在电解液中的含量如下：
噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠：12.5mg/L；
聚乙烯亚胺(数均分子量4500)：20mg/L；
嵌段聚醚L61(数均分子量2000)：30mg/L；
聚硅氧烷化合物（分子量4000）：3mg/L；
PEG（分子量200）：0.5mg/L；
在53℃的条件下进行电解，电流密度为55A/dm2，电解时间为30s，上述电解工艺制备的铜箔，采用常规的铬酐水溶液进行防氧化处理，随后进行水洗、烘干，从极板上剥离并测试铜箔物理性能。
重复本工艺试验20次，所得铜箔的平均常温抗拉强度为540MPa、平均常温延伸率为5.7％，在强光手电筒照射下，表面均无指甲印。
中试实验：
实施例6
安排3台生箔机台，采用与实施例5相同的电解液，分别生产6μm、7μm和8μm的铜箔，跟踪3个月数据，针对每卷铜箔，出现指甲印则停产下卷，记录一次，用最终指甲印出现的次数除以这三台机台生产的总卷数为指标，最终所得铜箔中出现指甲印的铜箔所占比例为1.2%，所得铜箔的平均抗拉强度为540MPa、平均常温延伸率为5.5％。
综上所述，借助于本发明的上述技术方案，通过采用上述的特定的添加剂，可以有效控制晶粒的生长，获得致密的铜箔。以此制备的铜箔，具有高抗拉强度、高延伸率，铜箔表面指甲印出现的次数比例控制在2%以内，铜箔良率得到了明显提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。