一种多面体钴铱纳米颗粒析氢电催化剂及其镀液配方和制备方法与流程

本发明属于能源电催化领域，尤其涉及一种多面体钴铱纳米颗粒析氢电催化剂及其镀液配方和制备方法。

背景技术：

当今世界能源和环境问题越来越严重，随着化石燃料的不断消耗，清洁可再生能源受到了极大的关注。通常，太阳能、风能等一系列的可再生能源都可以转化为电的形式。氢气由于具有燃烧效率高和零污染的特性被认为是最理想的化石燃料替代者。氢能的需求促进了电催化剂在电催化还原制氢的应用前景。目前获取氢能源的最基本的方式为是电解水，电解水分为析氧反应(oer)和析氢反应(her)，但两者都需要高活性电催化剂来降低过电势。因此，制备高活性电催化剂用于电解水既可降低成本，也利于大规模制氢。

较为理想的电催化剂要具备以下三点：(1)析氢过电势低；(2)稳定性良好，服役寿命长；(3)生产成本低，且易于制备。贵金属铂表面发生析氢反应时，其析氢过电势很低，但是该金属价格昂贵，储量稀少，无法得到广泛应用。

铱是非常高效的电催化剂，但铱在地壳中的含量甚至比铂还低。将铱和过渡金属合金化，是减少铱的使用量并提高催化性能的高效可行的方法。例如，pi等人利用湿化学方法制备出超小单分散性的irm(m＝fe,co,ni)团簇，可作为高效的水裂解催化剂(adv.func.mater.2017,27,1700886)。但是这类合金催化剂制备方法较复杂，而且添加剂中贵金属ir的用量很大，其结构内部的ir没有得到充分利用。唐正华等人在已公开专利《氮掺杂多孔碳包覆的钴铱核壳结构纳米颗粒的制备及其催化水裂解应用》中设计出核壳结构的钴铱纳米颗粒，采用化学镀制备技术制备出钴铱核壳结构纳米颗粒，可用在电催化析氢和析氧反应中，但是与本发明相比，该催化剂制作时间过长，耗能更高，步骤繁琐，析氢过电势也更高。

本发明采用电化学沉积技术制备电催化剂，基体为泡沫铜，泡沫铜基体可以增加电催化剂的反应面积，制备出多面体钴铱纳米颗粒，并应用于电催化析氢领域。

技术实现要素：

本发明公开了一种多面体钴铱纳米颗粒电解水析氢电催化剂，其特征在于钴铱纳米颗粒具有八面体和十面体结构，颗粒尺寸为10~250nm，颗粒内钴和铱的化学成分分布均匀，其铱含量为45~95wt%，且催化剂催化析氢性能塔菲尔斜率为30~40mv/decade。

本发明还公开了一种多面体钴铱纳米颗粒析氢电催化剂的镀液配方，其特征在于钴盐为硫酸钴5~200mmol/l、氨基磺酸钴1~100mmol/l，铱盐为六溴代铱(iv)酸钠10~150mmol/l、六溴代铱(iii)酸钠1~100mmol/l，导电盐为溴化钠0.1~500mmol/l、氯化钠0.1~100mmol/l，络合剂为柠檬酸三铵1~20mmol/l、四硼酸钠1~10mmol/l，其它添加剂为笨并三氮唑1~10mmol/l、硫脲1~10mmol/l、十二烷基苯磺酸钠1~5mmol/l。

本发明还提供了一种多面体钴铱纳米颗粒析氢电催化剂的制备方法，具体制备方法步骤如下所示：

（1）对泡沫铜进行表面杂质油污处理，先在丙酮溶液中浸泡1h,后在丙酮中超声清洗10min，然后在浓度为50%的硝酸中清洗5～10s，并洗净烘干；

（2）铂片为阳极，泡沫铜为阴极，银/氯化银/饱和的氯化钾为参比电极；

（3）镀液放置于磁力搅拌器上，通过磁力搅拌子进行搅拌，充分溶解；

（4）打开水浴槽开关，调节其温度，保持沉积温度为25~90℃；

（5）向一定配比的镀液中添加3~5mol/l的氢氧化钠或氨水溶液，或稀硫酸，调节镀液ph值，利用ph计测试镀液的ph至1.0～5.5；

（6）打开氮气阀，向镀液中充入氮气除氧10～30min，沉积过程中仍保持氮气充入镀液上方，氮气气流速度0.5~10sccm；

（7）电化学沉积过程中需打开磁力搅拌器，搅拌子转速为10~1000rpm；

（8）接通参比电极、阳电极和工件电极，调节阳极铂片与工件电极的位置，保持其平行重叠，水平距离为0.5～1cm；

（9）打开电化学工作站，电流密度为1~30ma/cm²，开始进行沉积，沉积时间为1~15min；

（10）沉积结束后，关闭电源和氮气阀，收集残留镀液，清洗玻璃容器和电极。

综上所述，与现有的研究相比，本发明的有益之处在于：(1)电化学沉积工艺简便，耗时短；(2)可应用于形状复杂的可导电基体表面沉制备多面体钴铱合金；(3)纳米颗粒尺寸大小及其成分可控；(4)催化性能高效，稳定性强；(5)成本低廉，钴来源广泛；（6）泡沫铜的选择极大地降低了催化剂的成本，具有良好的商业化应用前景。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细叙述。

图1为制备的电催化析氢钴铱纳米催化剂宏观照片；

图2为制备的电催化析氢钴铱纳米催化剂的扫描电镜照片；

图3为制备的电催化析氢钴铱纳米催化剂的eds能谱图；

图4为制备的电催化析氢钴铱纳米催化剂的极化曲线；

图5为制备的电催化析氢钴铱纳米催化剂的塔菲尔曲线；

图6为制备的电催化析氢钴铱纳米催化剂在1mkoh的溶液中的析氢稳定性。

具体实施方式

实施例1

首先配置20ml电镀溶液七水硫酸钴25mmol/l，六溴代铱(iv)酸钠50mmol/l，溴化钠0.3mol/l,柠檬酸三铵10mmol/l，笨并三氮唑2mmol/l、硫脲2mmol/l、十二烷基苯磺酸钠5mmol/l。把称量好的药品导入电镀用的玻璃容器中。用移液管添加15ml的去离子水在玻璃容器中，通过磁力搅拌器进行搅拌溶解，搅拌子转速为250rpm；调节水浴槽温度至70℃，然后在进行滴加氢氧化钠溶液，调节ph至3.0附近。基体使用泡沫铜（10mmx10mmx3mm）,先在丙酮溶液中浸泡1h,后在丙酮中超声清洗10min，然后在浓度为50%的硝酸中清洗5~10s，并洗净烘干。参考电极为ag/agcl/饱和的kcl，阳极为铂片；打开氮气阀，镀液经过氮气除氧10min，沉积过程中需填充氮气保护气，氮气气流速度保持0.5sccm；调节基体与铂电极的位置，保持平行重叠，水平距离为0.5cm。打开电化学工作站，设置电流密度为30ma/cm²，开始进行电化学共沉积，沉积5min。沉积结束后，关闭氮气阀、水浴槽电源和恒电流电源，收集残留镀液，清洗清洗玻璃容器和电极。

电化学性能测试：

电化学测试表征是使用上海辰华公司生产的chi660e电化学工作站，采用三电极体系，在1mkoh溶液中进行测试。析氢反应测试时，石墨棒作对电极，hg/hg2cl2电极为参比电极，负载有催化剂的电极为工作电极；将该研究中报道的电位全部校准并使用等式erhe=esce+1.055v转换为rhe。以5mv/s的扫描速率记录极化曲线。结构和性能表征如图所示。

图1表明钴铱纳米颗粒电催化剂覆盖均匀，呈现银灰色，沉积效果较好。

图2显示出钴铱颗粒沉积在基体表面，呈现多边体堆积在一起，颗粒直径在50～250nm之间，纳米颗粒能够提升活性点位，增强析氢性能。

图3表明钴铱合金中ir的含量高于co。

图4显示钴铱催化剂的析氢过电势很小，在电流密度为10ma/cm²时只需要44.2mv的析氢过电势。

图5显示钴铱催化剂的塔菲尔斜率很小，仅有34.11mv/decade。

图6为析氢反应的催化剂耐久性。经过8h析氢反应后，催化剂的电流密度仍维持在44.8ma/cm²左右，稳定性较高。