钯钴颗粒作为氧还原电催化剂的制作方法

专利名称：钯钴颗粒作为氧还原电催化剂的制作方法
4巴钴颗粒作为氧还原电催化剂本发明是由美国政府支持并在美国能源部的资助下完成的，合同号为de-ac02-98ch10886。只于于本发明，jI支府具有某些4又利。
技术背景本发明涉及在燃料电池中可用作氧还原电催化剂的4巴钴合金 纳米颗粒。已发现，本发明的4巴钴纳米颗粒具有至少和非常昂贵的 柏纳米颗粒相同的催化活性，同时可以作为铂的显著<更宜的替代 物。"燃料电池，，是一种装置，其将化学能转化成电能。在典型的 燃料电池中，将气体燃料如氢供给正4及(阴才及)，而将氧化剂如氧 供给负极(阳极)。燃料在正极的氧化引起从燃料释放电子并进入 连接正极和负极的外电路。接着，利用由氧化燃料提供的电子在负 极处还原氧化剂。利用离子流动通过电解质来完成电3各，其中电解 质可以在电才及之间进行化学相互作用。电解质通常具有质子传导聚 合物膜的形式，其中聚合物膜将正极室和负极室分开并且还是电绝 缘的。上述质子传导膜的一个众所周知的实例是nafion⑤。虽然燃料电池具有类似于典型电池的成分和特性，但在若干方 面有差別。电池是一种储能装置，其可获得的能量是由储存在电池 内的化学反应物的量来决定。当储存的化学反应物耗尽时，该电池 将停止产生电能。相反，燃料电池是一种能量转化装置，因为只要 向电极供给燃料和氧化物，则该装置理论上就能够产生电能。
在典型的质子交换膜(PEM)燃料电池中，将氬供给正极以及将氧供给负极。氢被氧化以形成质子，同时释放电子并进入外电路。 在负4及处氧^皮还原以形成经还原的氧物种。质子移动穿过质子传导 膜到负极室以和经还原的氧物种进行反应，从而形成水。在典型的氢/氧燃4牛电池中的反应如下正极2H2—4H+ + 4e. ( 1 )负极02 + 4H++ 4e'—2H20 (2)净反应2H2 + 02~>2H20 (3)在许多燃料电池系统中，通过在称作"转化"的方法中将基于 碳氲化合物的燃料如曱烷、或含氧碳氢化合物燃料如甲醇转化成氢 来产生氲燃料。转化方法通常涉及在加热条件下使曱烷或曱醇与水 的反应以产生氢以及二氧化碳和一氧化碳的副产物。其它燃料电池(称作"直接，，或"非转化，，燃料电池)直接氧 化高氢含量的燃料，而没有借助于转化过程来首先产生氢。例如， 自二十世纪五十年代就已经知道，可以直接氧化低级伯醇，尤其是 甲醇。因此，基于绕过(或避开)转化步骤的优点，已作出相当大 的努力来开发所谓的"直接甲醇氧化"燃料电池。为了 4吏燃料电池中的氧化和还原反应以有效速率并且在所期 望的电势发生，则需要电催化剂。电催化剂是促进电化学反应速率 的催化剂，因而使燃料电池可以在较低的超电势下进行操作。因此， 在没有电催化剂的情况下，仅在非常高的超电势下才发生典型的电 极反应(如果真正发生的话)。由于铂的高催化特性，提供的铂和
然而，铂是过于昂贵的贵金属。事实上，在现有技术的电催化剂中所需要的铂负载量(platinum loading)仍然太高以致不能在商 业上大规模生产燃料电池。因此，已试图减少电催化剂中的铂用量。例如，已研究将粕纳 米颗粒作为电催化剂(参见例如，美国专利6，007，934和4,031,292 )。 此外，已研究了铂合金纳米颗粒，如柏把合金纳米颗粒(参见例如， 美国专利6,232,264; Solla画Gullon, J., et al.， "Electrochemical And Electrocatalytic Behaviour Of Platinum-Palladium Nanoparticle Alloys",脸"rac/z缝Co麵亂，4, 9: 716 (2002); 以及Holmberg, K.， "Surfactant匿Templated Nanomaterials Synthesis", Co〃ozW /"fe^/bce 274: 355 (2004))。授权给Adzic等的美国专利6,670,301 B2涉及在钌纳米颗粒上 的铂原子单层。涂铂的钌纳米颗粒可用作燃一十电池中的耐一氧化石灰 的正极电催化剂。再参见Brankovic， S. R., et al., "Pt Submonolayers On Ru Nanoparticles—A Novel Low Pt Loading, High CO Tolerance Fuel Cell Electrocatalyst，，, ￡7ec^oc/zew. 5Vafe4, p. A217(2001); 以及Brankovic, S. R., et al., "Spontaneous Deposition Of Pt On The Ru(OOOl) Surface", /脸"ra麵/. C72亂，503: 99 (2001),其 还4皮露了在钌纳米颗粒上的铂单层。然而，上述铂基纳米颗粒仍然需要存在昂贵的铂。事实上，大 多数目前已知的铂基纳米颗粒仍然需要高负载量的铂。因此，需要新的非铂电催化剂，其具有可与铂或其合金相比的 电催化氧还原能力。上述技术并没有4皮露具有类似于铂的氧还原电 催化活性的非钼纳米颗粒电催化剂。本发明涉及这样的非钼氧还原 电催化剂。 发明内容本发明涉及钯钴颗粒以及它们作为氧还原电催化剂的应用。把 钴电催化剂尤其可用作燃料电池中的氧还原负极成分。因此，在一种实施方式中，本发明涉及具有氧还原负才及的燃剩-电池，其中氧还原负极包含结合于导电载体的4巴钴颗粒。在燃料电 池中的导电载体优选为炭黑、石墨化的炭、石墨、或活性炭。在燃料电池中，通过导电体，氧还原负极与正极连接。该燃料 电池进一步包含正才及和离子传导介质，优选质子传导介质。质子传 导介质共同接触氧还原负极和正极。当正极接触燃料源时以及当负 极接触氧时，所述燃料电池则产生能量。某些i殳想的用于上述燃并+电池的燃并+源是例如，氢气，醇如甲 醇或乙醇，曱烷，以及汽油。此外，醇、曱烷、或汽油可以是未经重整的，或可以替换地:帔重整以产生相应的重整物(或转化物，reformate),例如，甲醇重整物。可以以纯氧气的形式向氧还原负才及供^合氧气。更优选地，以空 气的形式供给氧气。可替换地，可以用氧气和一种或多种惰性气体 的混合物来供给氧气。优选地，在上述燃料电池中的钯钴颗粒是钯 钴纳米颗粒。4巴钴纳米颗粒优选具有大约3至10纳米的大小。更 优选地，4巴钴纳米颗粒具有大约5纳米的大小。钯钴纳米颗粒最低限度由把和钴组成。例如，在一种实施方式 中，把和钴处于相当于化学式Pd^Cox的钯钴二元合金中，其中x 具有大约0.1的最小值以及大约0.9的最大值。更优选地，x具有大 约0.2的最小值以及大约0.6的最大值。更优选地，x具有大约0.5 的数值。甚至更优选地，x具有大约0.3的数值。
在另一实施方式中，4巴钴纳米颗粒进一步包括一种或多种不同 于钇或钴的金属，以制得更高级合金。优选地，不同于4巴或钴的一 种或多种金属是过渡金属。更优选地，过渡金属是3d过渡金属。在一种实施方式中，4巴钴纳米颗粒是三元合金纳米颗粒，其由 4巴、钴、以及不同于4巴或钴的一种金属组成。例如，三元合金纳米 颗粒可以由4巴、钴、以及不同于4巴或钴的3d过渡金属组成。三元 合金组合物可以用化学式Pd"-yCoxMy来表示，其中M是不同于钯 或钴的3d过渡金属。更优选地，M选自由镍和4失组成的组。x和y 的总和优选具有大约0.1的最小值以及大约0.9的最大^f直。在另一种实施方式中，钇钴纳米颗粒是四元合金纳米颗粒，其 由钯、钴、以及不同于把或钴的两种金属组成。四元合金组合物可 以用化学式Pd"-y-zCOxMyNz来表示，其中M和N各自独立地表示 不同于钴的过渡金属。x、 y、以及z的总和优选具有大约0.1的最 小值以及大约0.9的最大值。在把钴颗粒中，4巴和钴可以处于均相、非均相、或两者的组合。在钯钴均相中，钯和钴在分子水平上均匀分布于整个颗粒。在 4巴钴非均相中，4巴和钴非均匀分布在颗粒中。例如，在一种实施方 式中，把钴纳米颗粒由涂布有钴壳层的4巴核组成。在另一种实施方 式中，钇钴纳米颗粒由涂布有钯壳层的钴核组成。本发明另外涉及利用上述4巴钴颗粒来产生电能的方法。该方法 包括用氧接触上述燃料电池的氧还原负极以及用燃料源接触上述 燃料电池的正才及。在另一种实施方式中，本发明涉及用于还原氧气的方法。在一 种实施方式中，该方法使用上述钯钴纳米颗粒来还原氧气。钇钴纳 米颗粒可以具有固体的形式，或可^,换地，当4妻触氧气时净皮分散或 悬浮在液相中。在另一种实施方式中，当还原氧气时，4巴钴纳米颗 粒结合于载体。本发明使得可以构建燃料电池中的氧还原电催化剂而没有在 氧还原负极使用昂贵的铂。本发明的钯钴氧还原电催化剂并不包含 铂，然而，有利地具有与铂基电催化剂类似的氧还原催化活性。


图1比较了在旋转速度为1600rpm的旋转圆盘电极上，在0.1M HC104溶液中，在Pd2Co/C和Pt1()/C上的氧还原动力学的^ l化曲线。图2示出了在0.80V和0.85V的电势下和商用Pt电4崔4匕剂相比 Pd2Co电催化剂的质量比活度。图3示出了用4t转环盘电才及(RRDE)获4寻的在O.IM HC104 溶液中的石友载体上的Pd2Co纳米颗粒的氧还原的才及化曲线。
具体实施方式
本发明的 一种实施方式涉及起到氧还原电催化剂作用的4巴钴颗粒。钇钴颗粒最低限度由零价钯和零价钴组成。例如，在一种实施 方式中，4巴钴颗粒由4巴钴二元合金组成。把钴二元合金可以用化学式PdnC0 ( 1 )表示。在化学式(1 )中，n表示每一个钴原子对应的钯原子的数目，即，比率Pd:Co (n:l)。 因此，Pd2Co表示一种具有每一个钴原子对应两个4巴原子(PdCo 2:1 )的化学计量组成的二元合金。类似地，Pd4Co表示一种具有每
一个钴原子对应四个4巴原子(PdCo 4:1)的化学计量组成的二元合金。可替换地，这种钯钴二元合金可以用化学式Pd^COx ( 2 )表示。 化学式(2)与化学式(1 )有关，因为x相当于1/(n+l)。因此，4姿 照化学式(1 )的Pd2Co大约相当于4姿照化学式(2 )的Pdo.67Co0.33。 换言之，2:lPd:Co ( Pd2Co )的化学计量组成大约相当于67%Pd和 33%Co ( Pd0.67Co0.33)的摩尔成分。类似地，Pd3Co相当于Pd0.75Co0.25 (75%Pd和25%Co的摩尔成分)而Pd4Co相当于Pd0.8Co0.2( 80%Pd 和20°/。Co的摩尔成分)。在化学式(2)中，并没有特別限制x的值。优选地，x具有大 约0.01的最小Y直，更Y尤选0.05，更l尤选O.l,并且甚至更4尤选;也， 大约0.2的最小值。优选地，x具有大约0.99的最大值，更优选大 约0.9，更优选大约0.6，并且甚至更优选地，大约0.5的最大值。 例如，在一优选实施方式中，x具有大约0.2的最小值以及大约0.6 的最大值。在一更优选的实施方式中，x具有大约0.2的最小值以 及大约0.5的最大值。把钴二元合金的一些实例包括Pdo.!Co().9、 Pd0.2Co0.8、 Pd0.3Co0.7、 Pd0.4Co0.6、 Pd0.5Co0.5(即，PdCo )、 Pd0.6Co0.4、 Pd0.66Co0.33 (即，Pd2Co )、 Pd0.7Co0.3、 Pd0.75Co0.25 (即Pd3Co)、 Pd0.8Co0.2 (即，Pd4Co )、以及 Pdo.9CO(u。
4尤选;也，4巴钴二元合金相是Pd0.7Co0.3或Pd0.66Co0.33 (Pd2Co )。上述二元合金钯钴颗粒可以进一步包括一种或多种不同于钯 和钴的附加零价金属以制得更高级的合金。在本发明中，并没有特 别限制不同于钯和钴的附加金属的数目。因此，三元合金、四元合 金、五元合金、以及更高级的合金均在本发明的范围内。
适宜的附加金属本质上可以是不同于钇和钴的任何金属或金 属组合。例如， 一种或多种附加金属可以选自石咸金属、-威土金属、 主力矣金属、过渡金属、镧系元素金属、以及邻了系元素类金属。适宜的石咸金属的一些实例包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、以 及铷(Rb)。适宜的碱土金属的一些实例包括铍(Be)、镁(Mg)、 4丐(Ca)、锶(Sr)、以及钡(Ba)。适宜的主族金属的一些实例包 括硼(B)、铝(Al)、 4家(Ga)、铟(In)、碳(C)、石圭(Si )、 4者(Ge )、 氮(N )、石粦(P )、砷(As )、锑(Sb )、石克(S )、石西(Se )、以及碲 (Te)。过渡金属的一些适宜的实例包括3d过渡金属(从钪(Sc)开 始的过渡金属行)、4d过渡金属(从钇(Y)开始的过渡金属行)、 以及5d过渡金属(从铪(Hf)开始的过渡金属行)。适宜的3d过 渡金属的一些实例包括钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁 (Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、以及锌(Zn)。适宜的4d过渡金属的 一些实例包括钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、 4艮(Ag )、 以及镉(Cd)。适宜的5d过渡金属的一些实例包括钽(Ta)、鵠(W)、 铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt )、金(Au )。适宜的镧系元素金属的一些实例包括镧(La)、铈(Ce)、钕 (Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、 (Gd )、以及名戈(Tb )。适宜的《阿 系元素金属的一些实例包括钍(Th )、镤(Pa )、铀(U )、以及镅(Am )。优选地，用于制备更高级合金的一种或多种附加零价金属是不 同于钯或钴的过渡金属。更优选地， 一种或多种附加金属选自3d 过渡金属的组。甚至更优选地，至少一种附加金属是4臬(Ni)或4失 (Fe)。金(Au)是另一种优选的附加金属。
在一种实施方式中，4巴4古颗并立包4舌单一附加零^f介金属以制备三元合金。这样的三元合金可以用化学式Pd!-x-yCOxMy (3)表示。在 化学式(3)中，M是任何先前描述的适宜的金属。优选地，M是 3d过渡金属。更优选地，M是镍或铁。并没有特别限制x和y的值。 优选地，x和y各自独立地具有大约0.01至大约0.99的值。更优选 地，x和y各自独立地具有大约0.1至大约0.9的值。才艮据化学法贝'J， 在化学式(3)中x和y的总和必须小于1。优选地，x和y的总和 具有大约0.1的最小值以及大约0.9的最大值。三元合金组合物的 一些实例包括钯钴4失(Pd-Co-Fe )以及钇钴 镍(Pd-Co-Ni)类三元合金。把钴铁三元合金的一些具体的实例包 括Pd(uCoo.5Feo.4 、 Pd0.2Co0.4Fe0.4 、 Pd0.3Co0.5Fe0.2 、 Pd0.4Co0.3Fe0.3 、 Pd0.5Co0.25Fe0.25 、 Pdo.6Co。.3Fecu 、 PdojCo^Fecu 、 Pd0.75Co0.2Fe0.05 、 Pdo.sCo(uFe(u、 Pd0.8Co0.i9Fe0.01 、以及Pd0.9Co0.05Fe0.05。 4巴4古纟臬三元 合金的 一 些具体实例包括Pd(uCo。美4 、 Pd0.2Co0.4Ni0.4 、 Pd0.3Co0.5Ni0.2 、 Pd0.4Co0.3Ni0.3 、 Pd0.5Co0.25Ni0.25 、 Pd0.6Co0.3Ni0.i 、 PdojCo^Nio." Pd0.75Co0.2Ni0.05 、 Pdo.gCotuNio." Pd0.8Co0.19Ni0.01、 以及Pdo.9Co。.o5Ni。.05。在另 一种实施方式中，钯钴颗粒包括两种附加零价金属的组合 以制备四元合金。这才羊的四元合金可以用^f匕学式Pd!-x个zCOxMyNz( 4 ) 表示。在化学式(4)中，M和N是任何先前描述的适宜的金属。 优选地，M和N是3d过渡金属。更优选地，M和N是镍和4失。并 ;殳有净争另'J卩艮制x、 y、以及z的4直。4尤选地，x、 y、以及z各自3虫立 地具有大约0.01至大约0.99的值。更优选地，x、 y、以及z各自 独立地具有大约0.1至大约0.9的值。才艮据化学法则，在化学式(4 ) 中x、 y、以及z的总和必须小于l。优选地，x、 y、以及z的总和 具有大约0.1的最小值以及大约0.9的最大值。
四元合金组合物的一个实例是4巴钴4失l臬(Pd-Co-Fe-Ni)类四元 合金。4巴钴4失4臬四元合金的一些具体的实例包括PdcuCoo.sFeo^Nio" Pd0.2Co0.4Fe0.2Ni0.2 、PdojCo^FecuNitu 、Pd0.4Co0.3Fe0.2Ni0.i 、 Pd0.5Go0.25Fe0.2Ni0.05 、 Pd0.6Go0.3Fe0.05Ni0.05 、 Pd0.7Go0.2Fe0.05Ni0.05 、 Pd0.75Co0.2Fe0.03Ni0.02 、 Pdo.gCoojFeo.osNio.os 、 Pd0.8Co0.15Fe0.03Ni0.02 、 Pd0.9Co0.05Fe0.01Ni0.04 、 以及Pd0.9Co0.05Fe0.04Ni0.01 。把钴二元合金可以处于均相。在均匀的钯钴相中，4巴和钴在分 子水平均匀分布于整个颗粒。可替换地，钇钴二元合金可以处于非均相。在非均匀的钯钴相 中，4巴和钴非均匀地分布在颗粒中。例如，在非均匀的钯钴相中， 在整个4巴4古颗并立中4巴的单一颗并立可以混合4古的单一颗4立。可替才奐 地，在非均匀的钯钴相中，钇核可以被钴壳层包围，或反之亦然。上述非均匀的4巴钴二元合金可以包括任何上述的附加金属以 制备包含钇和钴的非均匀的三元、四元、以及更高级的合金。例如， 非均匀的三元或四元合金可以包4舌和一种或多种其它金属(如镍和 铁)的颗粒混合的钇和钴的单一颗粒。可替换地，非均匀的三元或 四元合金可以包括被钯和钴的非均匀核所包围的另 一种金属如镍、 4失、金、4艮、或钌的核。可替换地，非均匀的钯钴合金可以由均匀的或非均匀的把钴相 和非零价金属成分组成。 一些非零价金属成分包括金属-岌化物、金 属氮化物、金属磷化物、金属石克化物、金属氧化物、以及有机物质。 金属碳化物的一些实例包括碳化硅和碳化钒。金属氮化物的一些实 例包括氮化镓和氮化钛。金属磷化物的一些实例包括磷化镓和磷化 铁。金属氧化物的一些实例包括氧化硅、氧化钛、氧化铁、氧化铝、 氧化鵠、以及氧化锂。有机物质的一些实例包括塑料和聚合物。
因此，非均匀的4巴钴颗粒可以由在例如氧化石圭核、氮化硅核、 氧化钛核、氧化铝核、氧化铁核、金属盐核、聚合物核、碳核等上 的均匀或非均匀4巴钴壳层组成。此外，4巴钴颗粒可以具有均匀成分和非均匀成分的组合。这种钯钴颗粒的一个实例是这样的颗粒，其包含结合于钴壳层的均匀的钇钴核。这种钯钴颗粒的另一个实例是这样的颗粒，其在4巴或钴的 一个或多个中间层中包含4巴4古的均相。4巴钴颗粒可以具有若干种形态中的任意一种。例如，颗粒可以 大至丈是^求形、立方^\面体(cubooctahedral )、 4奉3犬、立方体、4,体、 无定形体等。4巴钴颗粒还可以具有若干种排列中的^f壬意一种。颗粒可以是例 如附聚物、胶束、有序阵列、作为在主体(如沸石或择形聚合物) 中的客体等。并没有特别限制4巴钴颗粒的尺寸。例如，在一种实施方式中， 钯钴颗粒的尺寸是在几纳米至大约IOO纳米的納米尺度范围内。在 另一种实施方式中，颗粒的尺寸是数百纳米至几十或几百孩i米，即， 微粒。在又一实施方式中，颗粒尺寸的范围是从几百微米至若干毫 米。把钴颗粒的最小尺寸优选为1微米，更优选500纳米，更优选 100纳米，以及甚至更优选10纳米。这些颗粒的最大尺寸优选为1 毫米，更优选500微米，更优选100樣i米，以及甚至更优选10樣丈 米。4巴钴颗粒在其表面上可以具有一些痕量化学物质。痕量化学物 质的一些实例包4舌氧化物、卣素、 一氧化碳等，只要上述痕量化学 物质不影响(obviate)颗粒的预期的应用。例如，为了用于燃料电 池，优选的是颗粒不包含表面氧化物或一氧化石友。可以通过各种方式来合成钯钴颗粒。本技术领域已知的用于合 成上述颗粒的一些方法包括在液相中的还原性化学方法、化学气相 沉积(CVD)、热解、物理气相沉积(PVD)、反应賊射、电镀、激 光热解、以及溶胶凝胶技术。例如，在一种实施方式中，将4巴颗粒、优选纳米颗4立悬浮在包 含钴盐的溶液中，并在其中加入适宜的还原剂。该还原剂必须能够 还原氧化的钴。将钴还原到4巴纳米颗粒上至少最初可提供钴涂布的 钇(cobalt-coated palladium)纳米颗粒。基本上任何钴盐都适用于 本发明。适宜的钴盐的一些实例包4舌氯化钴(11)、乙酸钴(II)、石灰 酸钴(11)、硝酸钴(11)、以及石克酸钴(11)。用于还原钴(II)的一 些适宜的还原剂包括氢硼化物、次磷酸盐、以及肼。氢硼化物的一 些实例包括硼氢化钠、硼氢化锂、以及氨基硼氢化锂。次磷酸盐的 一些实例包括次磷酸钠以及次磷酸。可替换地，可以将钴纳米颗粒悬浮在包含4巴盐的溶液中。钴纳 米颗粒会自发地还原钯盐中的钇离子，因为钯具有比钴大得多的正 还原电位。钯的自发还原至少最初可提供钯涂布的钴纳米颗粒。基 本上^f壬何4巴盐都适用于本发明。适宜的4巴盐的一些实例包4舌氯化四 胺4巴(II) (tetraminepalladium(II) chloride )、 ！U匕4巴(II )、乙酰丙酮4匕4巴(11)、氰^^l巴(n)、乙酸4巴(n)、以及石克酸4巴(n)。钯扩散进入钴中的能力以及钴扩散进入钯中的能力在正常条 件下通常相当高。因此，在正常条件下，任何最初产生的钴涂布的 钯或钯涂布的钴颗粒会逐步重排成具有钯和钴的均匀合金的颗粒。 转化成钯钴均匀合金的速度依赖于若干因素，最显著的是温度。上 述非均匀钯钴颗粒所暴露的温度越高，上述颗粒转化成4巴和钴的均
相则越快。事实上，可以故意地将上述非均匀4巴钴颗粒暴露于高温 步骤，以1更更快速地将颗粒转化成均匀钇钴相。在另 一种实施方式中，通过还原包含钯盐和钴盐的混合物的溶 液来制备钯钴纳米颗粒。还原剂能够还原钇和钴金属离子。因为钴 比4巴更难还原，所以上述用于钴的还原剂也适用于目前的实施方 式。在另一种实施方式中，通过将钯纳米颗粒悬浮到包含钴(II) 盐的溶液中来制备4巴钴纳米颗粒。优选地，钇纳米颗粒结合于碳载体。然后通过蒸发除去得到的悬浮液的液相，并留下4巴纳米颗粒和 干钴(II)盐的混合物。然后在空气中加热或^:烧，和/或在高温下 并在存在氢气的情况下，以适合于完成还原钴(II)的时间量来退 火干混合物。用于加热、煅烧、或退火的适宜温度可以是例如400 至800°C。在上述温度下用于加热或退火的适宜时间量可以是例3口 1至4小时。在以上实施方式的一种可替4灸形式中，在、溶'液中'混合4巴盐和4古 盐。通过蒸发除去〉容液的液相，乂人而留下4巴盐和钴盐的千混合物。 如上所述，然后加热、退火、或纟段烧干混合物。在又一种实施方式中，包含离子化或零价钴原子的蒸气或等离 子体与钯颗粒接触以在钯颗粒上沉积一层钴。可替换地，包含离子化或零价4巴原子的蒸气或等离子体与钴颗粒接触以在钴颗粒上沉 积一层钇。可替换地，可以-使包含钴和4巴的蒸气或等离子体冷凝以 形成把和钴的均匀合金的颗粒。在以上描述的用于合成4巴钴颗粒的4壬4可实施方式中，可以加入 不同于钯或钴的任何其它适宜的金属、金属混合物、金属盐、或金 属盐的混合物，以制备三元、四元、以及更高级的合金颗粒。例如， 在液相中的钯纳米颗粒的悬浮液中可以加入钴盐和4臬盐。在用适宜 的还原剂还原以后，产生Pd-Co-Ni颗粒。或者，例如，可以在溶液 中混合钯盐、钴盐、以及镍盐，或可替换地，钇盐、钴盐、以及铁 盐，或可*齐换地，4巴盐、钴盐、《失盐以及l臬盐，除去液相，然后加 热和/或退火干混合物，以分别产生Pd-Co-Ni、 Pd-Co-Fe、以及 Pd-Co-Ni-Fe颗粒。4巴钴颗粒可以具有任何适宜的形式。例如，颗粒可以是固体形 式，例如，粉末。该粉末可以是无载体的或可替换地结合于载体。上述载体可以是任何适宜的载体。例如，载体可以是石友、石凡土、 硅石、硅石-讽土、氧化钛、氧化锆、碳酸钙、硫酸钡、沸石、填隙 粘土 (interstitial clay )等。还可以将钯钴颗粒悬浮或分散在液相中。该液相可以是任何适 宜的液相。例如，液相可以是基于水的。基于水的液相可以完全是 水，或可以包括另一种适宜的溶剂。例如，基于水的液相可以是水 -醇混合物。可替换地，液相可以包括有才几溶剂。适宜的有才几溶剂的一些实 例包括乙腈、二曱亚石风、二甲基曱酰胺、甲苯、二氯甲烷、氯仿、 己烷、甘醇二曱醚、二乙醚等。适当的时候，4巴钴颗粒还可以包括结合于、或伴随把钴颗粒表 面的任何适宜的金属-键合配体或表面活性剂。金属-键合配体的一 些实例包括磷化氢、胺、以及硫醇。金属-键合配体的一些更具体的 实例包括三烷基膦、三苯膦以及它们的衍生物、二膦、吡咬、三烷 基胺、耳关氨如乙二胺四乙酸(EDTA)、苯石危酚、烷基石克醇、以及它 们的烯氧基、乙烯氧基和聚乙烯氧基衍生物等。表面活性剂的一些
实例包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、清蛋白、聚乙二醇、十二烷 基^L酸钠、脂肪酸盐等。本发明的另 一实施方式涉及包含上述钯钴颗粒的氧还原负极。 本发明的又一 实施方式涉及包含上述钯钴颗粒和/或氧还原负极的 燃料电池。当在燃料电池中用于氧还原负极或用作氧还原电催化剂时，把 钴颗粒的尺寸优选为几纳米至几百纳米，即，纳米颗粒。此夕卜，对 于上述应用，钇钴颗粒的尺寸是临界的。当颗粒尺寸减小时，颗粒 倾向于变4寻愈加易于氧化。另一方面，当颗粒尺寸增加时，颗粒的 表面积会减少。表面积的减少会相应地引起催化活性和效率的降 低。因此，4巴钴颗粒优选为最小尺寸大约3纳米的纳米颗粒，并且 更优选最小尺寸为大约5纳米。4巴钴纳米颗粒优选具有大约500纳 米的最大尺寸，更优选100纳米的最大尺寸，甚至更优选大约50 纳米的最大尺寸，以及最优选大约IO纳米的最大尺寸。因此，在一种实施方式中，4巴钴纳米颗粒具有大约3纳米的最 小尺寸以及大约10纳米的最大尺寸。把钴纳米颗粒的最大尺寸优 选不大于大约12纳米。这些纳米颗粒最优选具有大约5纳米的尺 寸。当在燃料电池中用作氧还原电催化剂时，载体优选是导电的。 导电载体的一些实例包括炭黑、石墨化的炭、石墨、以及活性炭。 导电载体材料优选为细分的粉末(finely divided )。本发明的燃料电池包括具有上述钯钴颗粒的氧还原负极，其中 所述颗粒优选结合于导电载体。所述燃津牛电池还包4舌用于氧化燃泮牛
的正才及。导电体连4妄负才及和正才及，乂人而允"i午负才及和正才及之间的电4妄触。燃料电池中的氧还原负极和正极还与离子传导介质相互接触。 优选地，离子传导介质是质子传导介质。质子传导介质仅传导质子， 因此将燃料与氧分开。质子传导介质可以具有若干适宜形式中的任 何一种，例如，液体、固体、或半固体。 一种优选的质子传导介质是全氟聚合物NAFION⑧。燃料电池的正才及可以是本4支术领:威已知的4壬^]"正才及。例如，正 才及可以是载体上的或无载体的辆或钩合金。该正才及还可以包4舌耐一 氧化碳的电催化剂。这样的耐一氧化碳的正极包括许多铂合金。 Adzic等(美国专利6,670,301 B2 ) 4皮露了 一种著名的耐一氧化石岌的 正极，其包含在钌纳米颗粒上的原子级铂薄层。将Adzic等的上述 专利的全部内容以引用方式包括在本文中。此外，本发明的氧还原负极和/或燃料电池(如上文所描述的) 可以是装置、特别是电子器件的元件。例如，氧还原负极或燃料电 池可以起作用以在便携式计算机、手机、汽车、以及航天器中产生 电能。在上述装置中的燃料电池可以提供紧凑、轻质、以及具有很 少的移动部4牛的伊C点。在另一实施方式中，本发明涉及通过向如上所述的燃并+电池提 供氧源和燃料源来产生电能的方法。当氧还原负极与氧气接触以及 正才及与燃料源接触时，如所描述的燃料则变得可4吏用，即，产生电能。可以以纯氧气的形式向氧还原负极供给氧气。更优选地，以空 气的形式供给氧气。可替换地，可以作为氧气和一种或多种其它惰 性气体的混合物来供给氧气。例如，可以作为氧-氩或氧-氮混合物 来提供氧。一些i殳想的燃^j"源包4舌，例如，氢气和醇。适宜醇的一些实例 包^舌曱醇和乙醇。醇可以是未重整的或重整的。重整的醇的一个实例是甲醇重整物。其它燃料的实例包括曱烷、汽油、曱酸、以及乙在另一种实施方式中，本发明涉及用于还原氧气的方法。在一 种实施方式中，该方法4吏用上述4巴钴颗并立来还原氧气。当还原氧时， 4巴钴颗粒可以具有例如无载体4分末或粒状固体的形式，或可替换 地，具有液相中无载体分散体或悬浮体的形式。当还原氧气时，4巴 钴颗粒可以可^^4奐i也结合于载体。以下描述的实施例是用于i兌明的目的以及描述本发明的目前 的最佳实施方式。然而，本文描述的实施例并不以任何方式限制本 发明的范围。实施例1钯钴颗粒的制备方法A:将氯化四胺钯(II)， Pd(NH3)4Cl2.H20， 23 mg (Alfa Aesar， 99.9%)，以及40 mg碳颗粒(Vulcan XC國72， E-Tex )和200ml水进行混合，然后声波处理15分钟。将溶解在20 ml水中的硼 氢化钠，NaBH4, 0.1 g (Alfa Aesar, 99.9%)的溶液加入4巴溶液。 搅拌混合物30分钟以完成反应。然后过滤碳载体上的钯纳米颗粒 (Pd/C)产物，并用额外的大约2-3升的水进4亍洗涤。在用钴改性 Pd/C时，〗吏用了 4巴:钴的以下两种比率 对于4:1的4巴:钴(Pd4Co/C )，在200 ml水中混合50 mg Pd/C 和2.3 ml 0.01M的氯化钴(II) ( CoCl2 )水溶液，然后声波处理15分 钟。^夺0.02 g NaBH4在20 ml水中的;容液加入混合物。再4觉拌混合 物30分钟。过滤最终产物(Pd4Co/C)然后用额外的2-3升水进行 洗涤。对于2:1的把:钴(Pd2Co/C ),使用了上述用于合成Pd4Co/C的 程序，不同之处在于，使用了 4.6 ml的0.01M CoCl2水溶液以及0.04g NaBH4。方法B(热的)将氯化四胺4巴(H), Pd(NH3)4Cl2.H20， 23 mg (AlfaAesar， 99.9%)，以及40mg碳颗粒(Vulcan XC-72, E-Tex ) 和40 ml水进行混合，声波处理15分钟，然后8(TC干燥。在氢气 中加热混合物至400。C两小时以将钯还原成Pd/C。对于4:1的4巴: 钴(Pd4Co/C ),在40 ml水中混合50 mg Pd/C和2.3 ml 0.01M的 CoCl2水溶液，声波处理15分钟，然后80。C干燥。然后在氢气中加 热混合物至400。C 1小时，接着80(TC退火1小时。对于2:1的钇: 钴(Pd2Co/C )，使用了上述用于合成Pd4Co/C的程序，不同之处在 于，使用了 4.6 ml的0.01M CoCl2水溶液。实施例2钇钴颗粒的旋转圆盘电才及的制备为了制备具有Pd2Co纳米颗粒的电极，通过声波处理在水中的 Pd2Co/C纳米颗粒大约5-10分钟以制备均匀的悬浮液，/人而制得在 石友基质上的Pd2Co纳米颗粒(Pd2Co/C)的分散体。然后，将5毫 升这种悬浮液方文置在玻璃状炭精圆盘(GC)电才及上并空气干燥。
实施例3 4巴钴纳米颗粒的电催化活性测量对于按照本发明的方法A制备的钯钴纳米颗粒(Pd2Co/C)的 氧还原电催化活性与铂(Pt1()/C)纳米颗粒催化剂的电催化活性进 行了比较(参见图1)。在图1的极化曲线中，Pt1()/C表示在碳载体 上10 nmol铂的铂负载浓度。在Pd2Co/C中钯的负载量是16 nmol 钯。在O.l MHC104溶液中，利用旋转圆盘电极测得极化曲线，其 中旋转圓盘电极是如在实施例2所描述的加以制备，以1600 rpm进 行才乘作并且扫描速率为20mV/s。如图1中的极化曲线所示，Pd-Co纳米颗粒的活性可与铂 (Pt1Q/C)纳米颗4立的活性相比。例如，两种納米颗粒均具有大约 0.84V的半波电位以及在氧还原开始时很高的正电位(即，0.95-lV)。除极化曲线以外， 一种有用的比较各种电催化剂活性的方法是 通过比较它们的质量比活度。图2对在碳载体(Pt/C)上的10 nmol Pt载荷的铂纳米颗粒的Pt质量比活度和在碳载体(Pd2Co/C)上的 16 nmol Pd负载的钇钴纳米颗粒的比活度进行了比较。左组线条对 应于在0.80V下的质量比活度。右组线条对应于在0.85V下的质量 比活度。图2表明，本发明的钇钴纳米颗粒具有可与铂纳米颗粒相 比的活性。在O.l M HC104溶液中，利用旋转圓环圆盘电极(RRDE)还 获得Pd2Co纳米颗粒的氧还原的极化曲线(参见图3 )。这些曲线是 在以下条件下产生扫描速率为20mV/s，环形电位为1.27V，并且 分别4吏用0.037和0.164 cm2的圓环面积和圓盘面积。转速(rpm ) 为100至2500。图3中的极化曲线显示出钇钴纳米颗粒的高活性。 在图3中氧还原的起始电位是大约l.OV，而半波电位是大约0.84V。
图3中的所有这些数据都说明了钯钴纳米颗粒的高活性。此外，图3中的极化曲线表明，在圓环电极处^r测到少量H202的产生，因为 在圆环电才及上在^氐电^f立范围内才全测到非常少量的电流。才企测到的 11202证实了 02到H20的主要的四电子还原。图3中的氧还原的极 化曲线还表明，在高转速下，在曲线之间没有重叠以及没有电流衰 减，其说明钯钴纳米颗粒对于氧还原的催化性能是非常稳定的。因此，尽管已描述了本发明的优选实施方式(目前认为如此)， 但本领域技术人员将明了 ，可以形成其它和进一步的实施方式而不 偏离本发明的精神，并且所有这样的进一步改进和变化都包括在本 文提出的4又利要求的真正范围内。
权利要求
1.一种燃料电池，包括(i)由钯钴颗粒组成的氧还原负极，所述钯钴颗粒最低限度由零价钯和零价钴组成，其中所述钯钴颗粒结合于一种导电载体；(ii)正极；(iii)使所述氧还原负极和所述正极连接起来的导电体；以及(iv)相互接触所述氧还原负极和所述正极的质子传导介质。
2. 根据权利要求1所述的燃料电池，其中所述钯钴颗粒是钯钴纳 米颗粒。
3. 才艮据4又利要求2所述的燃冲+电池，其中所述4巴钴纳米颗粒具有 大约3至IO纳米的尺寸。
4. 4艮据4又利要求2所述的燃料电池，其中所述4巴钴纳米颗粒具有 大约5纳米的尺寸。
5. 根据权利要求4所述的燃料电池，其中所述导电载体是炭黑、 石墨化的炭、石墨、或活性炭。
6. 根据权利要求5所述的燃料电池，其中所述正极与燃料源接触。
7. 根据权利要求6所述的燃料电池，其中所述燃料源是氢气。
8. 根据权利要求6所述的燃料电池，其中所述燃料源是醇。
9. 4艮据斥又利要求8所述的燃料电池，其中所述醇是曱醇。
10. 根据权利要求6所述的燃料电池，其中所述燃料源是甲醇重整 物。
11. 根据权利要求9所述的燃料电池，其中所述甲醇是未重整的。
12. 根据权利要求6所述的燃料电池，其中所述燃料源是甲烷重整 物。
13. 根据权利要求6所述的燃料电池，其中所述燃料源是汽油重整 物。
14. 根据权利要求6所述的燃料电池，其中所述负极与氧接触。
15. 根据权利要求14所述的燃料电池，其中以空气形式提供氧气。
16. 根据权利要求14所述的燃料电池，其中以氧气-惰性气体混合 物的形式提供氧气。
17. 才艮据4又利要求3所述的燃料电池，其中所述4巴钴纳米颗粒由对 应于化学式Pd"Cox的钯钴二元合金组合物所组成，其中x具 有大约0.1的最小值以及大约0.9的最大值。
18. 才艮据谗又利要求17所述的燃并牛电池，其中x具有大约0.2的最 小值以及大约0.6的最大值。
19. 根据权利要求18所述的燃料电池，其中x具有大约0.3的值。
20. 根据权利要求18所述的燃料电池，其中x具有大约0.5的值。
21. 根据;K利要求17所述的燃料电池，其中所述钯钴纳米颗粒进 一步包括不同于4巴或钴的 一种或多种零^介金属。
22. 根据权利要求21所述的燃料电池，其中所述一种或多种零价 金属是一种或多种过渡金属。
23. 根据权利要求22所述的燃料电池，其中所述4巴钴纳米颗粒由 三元合金组合物组成，而其中所述三元合金组合物由4巴、钴、 以及不同于钯或钴的过渡金属组成。
24. 才艮据4又利要求23所述的燃料电池，其中所述三元合金组合物 可以用化学式Pd^-yCoxMy来表示，其中M是不同于把或钴的 过渡金属；x和y各自独立地具有大约0.1至大约0.9的值； 以及x和y的总和小于1。
25. 根据权利要求24所述的燃料电池，其中所述过渡金属是3d 过渡金属。
26. 根据权利要求25所述的燃料电池，其中M是镍或铁。
27. 才艮据片又利要求21所述的燃冲+电池，其中所述4巴钴纳米颗并立由 四元合金纟且合物纟且成，所述四元合金纟且合物由4巴、4古、以及不 同于4巴或钴的两种金属组成。
28. 根据权利要求27所述的燃料电池，其中所述四元合金组合物 可以用化学式Pd^-y—zCoxMyNz来表示，其中M和N各自独立 地表示不同于钯和钴的金属；x、 y、以及z各自独立地具有大 约0.1至大约0.9的值；以及其中x、 y、和z的总和小于l。
29. 根据权利要求28所述的燃料电池，其中M和N各自独立地 表示不同于4巴和钴的过渡金属。
30. 才艮据权利要求29所述的燃料电池.其中M和N各自独立地 表示不同于4巴和钴的3d过渡金属。
31. 根据权利要求30所述的燃料电池，其中M表示镍而N表示 铁。
32. 根据权利要求17所述的燃料电池，其中所述钯和钴处于均相。
33. 根据权利要求17所述的燃料电池，其中所述钯和钴处于非均 相。
34. 根据权利要求33所述的燃料电池，其中所述4巴钴纳米颗粒由 涂布有钴壳层的4巴核组成。
35. —种用于产生电能的方法，所述方法包括(i) 用氧接触燃料电池的氧还原负极，其中所述氧还原 负极由结合于导电载体的钯钴纳米颗粒组成；(ii) 用燃料源冲妻触所述燃料电池的正才及； 其中所述氧还原负极与所述正极电接触；以及 其中所述氧还原负极和所述正极与质子传导介质相互接-触。
36. 根据权利要求35所述的方法，其中所述燃料源是氢。
37. 根据权利要求35所述的方法，其中所述燃料源是醇。
38. 根据权利要求37所述的方法，其中所述醇是曱醇。
39. 根据权利要求35所述的方法，其中所述燃料源是甲醇重整物。
40. 根据权利要求35所述的方法，其中所述燃料源是汽油重整物。
41. 根据权利要求35所述的方法，其中所述燃料源是曱烷。
42. 根据权利要求35所述的方法，其中所述燃料源是曱烷重整物。
43. —种由4巴4左颗冲立ia成的氧还原负才及，所述4巴4古颗并立最4氐限度由 零价钯和零价钴组成，其中所述钯钴颗粒结合于导电载体。
44. 一种包括燃津牛电池的电子器件，所述燃冲牛电池包4舌(i) 由钯钴颗粒组成的氧还原负极，所述钯钴颗粒最低 卩艮度由零价钯和零价钴组成，其中所述把钴颗粒结合于导电载 体；(ii) 正极；(iii) 使所述氧还原负极和所述正极连接起来的导电体；以及(iv) 相互4妄触所述氧还原负极和所述正才及的质子传导介质。
全文摘要
本发明涉及可用作氧还原电催化剂的钯钴颗粒。本发明还涉及包含这些钯钴颗粒的氧还原负极和燃料电池。本发明另外涉及通过利用本发明的钯钴颗粒来产生电能的方法。
文档编号H01M4/00GK101151745SQ200680004573
公开日2008年3月26日 申请日期2006年2月9日 优先权日2005年2月10日
发明者拉多斯拉夫·R·阿季奇, 涛 黄 申请人:布鲁克哈文科学协会