一种三维石墨烯/四氧化三钴复合材料及其制备方法和应用
【专利说明】一种三维石墨烯/四氧化三钴复合材料及其制备方法和应用
[0001]
技术领域
[0002]本发明涉及一种三维石墨烯/四氧化三钴复合材料及制备方法和其在超级电容器电极材料方面的应用，属于能源存储材料制备领域。
【背景技术】
[0003]超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、快速充放电等优点，成为一种很有潜力的能源存储器件。四氧化三钴则是一种很重要的过渡金属氧化物，其拥有独特的电子性能和电化学性能，且理论比容量高达3560F/g，可以用作超级电容器电极材料，也可以应用于锂离子电池负极材料等其他能源存储方面。然而，四氧化三钴纳米颗粒在制备很容易团聚成大颗粒，严重影响了其应用价值。因此，制备出高性能四氧化三钴材料显得尤为重要。
[0004]石墨烯是一种由单层碳原子堆叠而成的具有蜂窝状结构的新型碳材料，具有比表面积高、导电性好、电化学和机械性能优异等特点，成为目前研究的热点，展现了广阔的应用前景。由于石墨烯在应用中很容易堆叠和团聚，限制了其在商业的实际应用价值，所以寻找抑制石墨烯团聚进而又能提高电容量的方法是很多研究者努力攻关的目标之一。
[0005]近年来，石墨烯基复合材料在能源存储和能源转化领域的应用已经引起了广泛的关注。将过渡金属氧化物与石墨烯复合已成为研究的热点，一方面抑制了石墨烯和过渡金属氧化物的团聚，同时也能提高材料的整体电化学性能。
[0006]当然，在石墨稀基复合材料中，将石墨稀制备成气凝胶的形式，能形成三维的石墨烯基复合材料，这样能够提供三维的多孔网格结构，其具有大的比表面积、低的质量密度、优秀的导电性，从而能提高石墨烯复合材料的电化学性能。中国发明专利(公开号CN103413689A) “制备石墨稀气凝胶及石墨稀/金属氧化物气凝胶的方法”公布了一种石墨烯/金属氧化物气复合凝胶的制备方法，此三维复合材料应用于超级电容器中取得的了一定的效果。
[0007]很显然，将石墨烯和四氧化三钴制备成三维复合材料，将有望大大提高四氧化三钴的性能，在超级电容器、锂离子电池方面将展现出很好的应用性能。因此，制备三维石墨烯/四氧化三钴复合材料是很有意义的，而目前尚无关于三维石墨烯/四氧化三钴复合材料的报道。
【发明内容】
[0008]本发明的目的本发明的目的之一是提供一种石墨烯/四氧化三钴复合材料，该复合材料具有三维微米或纳米的多孔结构，应用于超级电容器展现了很好的前景。
[0009]本发明的目的之二是提供上述的一种石墨烯/四氧化三钴复合材料的制备方法。该制备方法可以避免石墨烯的堆叠和纳米颗粒的团聚问题。
[0010]本发明的技术方案
一种三维石墨烯/四氧化三钴复合材料，它由石墨烯和四氧化三钴组成，具有三维微米或纳米的多孔结构，四氧化三钴均勾的分布在石墨稀表面上，其颗粒粒径优选为400-600纳米。
[0011]—种三维石墨烯/四氧化三钴复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(I)、将氧化石墨烯加入到分散剂中进行超声分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；
所述的分散剂为去离子水或无水乙醇，其用量按氧化石墨烯:分散剂I为lmg:l-4ml ; 上述超声，优选为在室温条件下控制超声功率为300-400w进行超声30-90min ；
(2 )、将二价钴盐加入水解促进剂进行超声分散均匀，得到二价钴盐分散液；
所述二价钴盐为硝酸钴或醋酸钴，所述水解促进剂为浓度为10mg/L的尿素水溶液； 所述二价钴盐与水解促进剂的用量，按质量比计算，二价钴盐:水解促进剂为1:1-2 ; 上述超声，优选为在室温条件下控制超声功率为300-400w进行超声30-90min ；
(3)、将步骤(I)所得氧化石墨烯分散液和步骤(2)所得二价钴盐分散液混合并进行超声分散，然后油浴控制温度为60-80°C维持3-6h，得到的混合液控制转速为6000-8000r/min离心，所得的滤饼用去离子水洗涤至流出液的pH至7为止，然后加入氧化石墨烯并进行超声分散均匀，得到氧化石墨烯/氢氧化钴混合液；
上述超声，优选为在室温条件下控制超声功率为300-400w进行超声30-90min ；
上述混合所用的氧化石墨烯分散液和二价钴盐分散液的量，按步骤(I)所得氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯:制备步骤(2)所得二价钴盐分散液所用的二价钴盐的质量比为1:10-30 ；
该步骤中加入的氧化石墨烯的量，按氧化石墨烯:制备步骤(2)所得二价钴盐分散液所用的二价钴盐的质量比为1:60-100的比例计算；
(4)、将步骤(3)所得氧化石墨烯/氢氧化钴混合液放入聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热釜中控制温度为160-180°C进行水热12-18h，得到石墨烯/四氧化三钴水凝胶；
(5)、将步骤(4)所得的石墨烯/四氧化三钴水凝胶用去离子水浸泡至流出液的pH至7为止，然后控制温度为-10-0°C进行预冻3-6h，然后再控制温度为-60--50°C进行冻干35-48h，即得三维石墨烯/四氧化三钴复合材料。
[0012]上述所得的三维石墨烯/四氧化三钴复合材料，由于具有较好的电化学活性，因此可直接用于超级电容器电极材料。
[0013]本发明的有益效果
本发明的一种三维石墨烯/四氧化三钴复合材料，由于具有三维微米或纳米的孔状结构，与二维石墨稀基复合材料相比，大大的增加了石墨稀的比表面积，该三维石墨稀/四氧化三钴复合材料能充分与电解液接触，同时丰富的多孔结构方便电子传输，从而提高三维石墨烯/四氧化三钴复合材料的电化学性能，其比容量最高可达748F/g。
[0014]进一步，本发明的一种三维石墨烯/四氧化三钴复合材料，由于采用氧化石墨烯作为交联剂制备石墨烯气凝胶，相比不使用交联剂联接石墨烯/四氧化三钴复合材料，一方面提供材料的导电性，另一方面能固定四氧化三钴纳米颗粒，从而防止其在充放电过程中的脱落。
[0015]进一步，本发明的一种三维石墨稀/四氧化三钴复合材料的制备方法，其制备过程简单可靠、成本低廉、制备过程环保。
【附图说明】
[0016]图1、实施例1所得三维石墨烯/四氧化三钴复合材料的扫描电镜图；
图2、实施例1所得三维石墨烯/四氧化三钴复合材料的孔径分布图；
图3、实施例1所得三维石墨烯/四氧化三钴复合材料的X射线衍射图；
图4、实施例1所得三维石墨烯/四氧化三钴复合材料的循环曲线图；
图5、实施例2所得三维石墨烯/四氧化三钴复合材料的循环曲线图；
图6、实施例3所得三维石墨烯/四氧化三钴复合材料的扫描电镜图；
图7、实施例4所得三维石墨烯/四氧化三钴复合材料的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0017]下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步描述，需要说明的是本具体实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
[0018]采用蓝电电池测试系统对本发明所得的三维石墨烯/四氧化三钴复合材料的充放电性能及稳定性进行测试，步骤如下:
按质量比计算，本发明所得的一种三维石墨烯/四氧化三钴复合材料:导电炭黑:粘接剂(PTFE)为8:1:1的比例进行混合，所得的混合物加入到无水乙醇中超声搅拌30-60min，所得的浆料在预先剪裁和处理好的泡沫镍上涂膜，涂膜面积大约为1cm2，将涂好膜的泡沫镍放在60-80°C烘箱中烘干10-12h，得到涂有石墨烯/四氧化三钴复合材料的泡沫镍，称重并减去泡沫镍净重得到所涂石墨烯/四氧化三钴复合材料的质量；
以上述所得的涂有石墨烯/四氧化三钴复合材料的泡沫镍为工作电极，以空白泡沫镍作为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极系统，三电极玻璃电解池中加入6MKOH水溶液作为电解液，分别将工作电极，空白泡沫镍对电极及参比电极放入三电极玻璃电解池中，接出相应的测试口，使用蓝电充放电仪在电流密度lA/g的情况下进行恒流充放电循环测试，充放电仪采用鳄鱼嘴夹接出。
[0019]本发明的各实施例中所需无水乙醇为分析纯，其他试剂均为化学纯，购买于国药集团上海化学试剂公司。
[0020]实施例1
一种三维石墨烯/四氧化三钴复合材料，通过包括如下步骤的方法制备而成:
(1)、将氧化石墨烯加入到分散剂中，在室温条件下控制超声功率为300-400W超声30-90min进行分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；
所述的分散剂为无水乙醇，其用量按氧化石墨烯:分散剂为lmg: 4mL ;
(2)、将二价钴盐加入水解促进剂中，在室温条件下控制超声功率为300-400w超声30-90min进行分散均匀，得到二价钴盐分散液；
所述的二价钴盐为硝酸钴，所述的水解促进剂为浓度为10mg/mL的尿素水溶液； 所述二价钴盐与水解促进剂的用量，按质量比计算，二价钴盐:水解促进剂为1:2 ;
(3)、将步骤(I)所得氧化石墨烯分散液和步骤(2)所得二价钴盐分散液混合，在室温条件下控制超声功率为300-400?超声30-90min进行分散均匀，然后油浴控制温度为60-80°C维持3-6h，得到的