，在室温条件下控制超声功率为300-400?超声30-90min进行分散均匀，然后油浴控制温度为60-80°C维持3-6h，得到的混合液控制转速为6000-8000r/min离心，所得的滤饼用去离子水洗涤至流出液的PH至7为止，然后再加入氧化石墨烯，在室温条件下控制超声功率为300-400w超声30-90min进行分散均勾，得到氧化石墨稀/氢氧化钴混合液；
所述混合所用的氧化石墨烯分散液和二价钴盐分散液的量，按步骤(I)所得氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯:制备步骤(2)所得二价钴盐分散液所用的二价钴盐的质量比为1:30 ；
该步骤中再加入的氧化石墨烯的量，按氧化石墨烯:制备步骤(2)所得二价钴盐分散液所用的二价钴盐的质量比为1:100的比例计算；
(4)、将步骤(3)所得的氧化石墨烯/氢氧化钴混合液放入聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热釜中控制温度为160-180°C进行水热12-18h，得到石墨烯/四氧化三钴水凝胶；
(5)、将步骤(4)所得的石墨烯/四氧化三钴水凝胶用去离子水浸泡至流出液的pH至7为止，然后控制温度为-10-0°C进行预冻3-6h，然后再控制温度为-60--50°C进行冻干35-48h，即得三维石墨烯/四氧化三钴复合材料。
[0032]采用S-3400N电子显微镜(日立)对上述所得的三维石墨烯/四氧化三钴复合材料的表面结构进行扫描，所得的扫描电镜图如图7所示，从图7中可以看出所得三维石墨烯/四氧化三钴复合材料为三维结构。
[0033]采用ASAP 2010 M+C比表面积分析仪(Micromeritics Inc., USA)对上述所得的三维石墨烯/四氧化三钴复合材料进行孔径分布测试，结果表明，上述所得的三维石墨烯/四氧化三钴复合材料为三维微米或纳米的多孔结构。
[0034]采用蓝电电池测试系统(LAND 2001A system)，在室温条件下，选用三电极体系，以6M KOH水溶液为电解液，电位窗设为0-0.4V对上述实施例4所得的三维石墨烯/四氧化三钴复合材料的电容器充放电性能及稳定性进行测试，结果显示，其在lA/g的充放电电流密度下比容量越为507F/g，由此表明，本发明所得的三维石墨烯/四氧化三钴复合材料具有很好的循环稳定性。
[0035]综上所述，本发明提供的一种三维石墨烯/四氧化三钴复合材料，其具有三维形貌，且比容量高达748F/g，具有卓越的循环和倍率性能，可的用作超级电容器。
[0036]以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种三维石墨烯/四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤: (I)、将氧化石墨烯加入到分散剂中进行超声分散均匀，得到氧化石墨烯分散液； 所述的分散剂为去离子水或无水乙醇，其用量按氧化石墨烯:分散剂为lmg:l-4ml ; (2 )、将二价钴盐加入水解促进剂进行超声分散均匀，得到二价钴盐分散液； 所述二价钴盐为硝酸钴或醋酸钴，所述水解促进剂为浓度为10mg/L的尿素水溶液； 所述二价钴盐与水解促进剂的用量，按质量比计算，二价钴盐:水解促进剂为1:1-2 ; (3)、将步骤(I)所得氧化石墨烯分散液和步骤(2)所得二价钴盐分散液混合并进行超声分散，然后油浴控制温度为60-80°C维持3-6h，所得的混合液控制转速为6000-8000r/min离心，所得的滤饼用去离子水洗涤至流出液的pH至7为止，然后再加入氧化石墨烯并进行超声分散均匀，得到氧化石墨烯/氢氧化钴混合液； 上述混合所用的氧化石墨烯分散液和二价钴盐分散液的量，按步骤(I)所得氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯:制备步骤(2)所得二价钴盐分散液所用的二价钴盐的质量比为1:10-30 ； 该步骤中再加入的氧化石墨烯的量，按氧化石墨烯:制备步骤(2)所得二价钴盐分散液所用的二价钴盐的质量比为1:60-100的比例计算； (4)、将步骤(3)所得氧化石墨烯/氢氧化钴混合液放入聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热釜中控制温度为160-180°C进行水热12-18h，得到石墨烯/四氧化三钴水凝胶； (5)、将步骤(4)所得的石墨烯/四氧化三钴水凝胶用去离子水浸泡至流出液的pH至7为止，然后控制温度为-10-0°C进行预冻3-6h，然后再控制温度为-60--50°C进行冻干35-48h，即得三维石墨烯/四氧化三钴复合材料。2.如权利要求1所述的一种三维石墨烯/四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于步骤(I)、(2)、(3)、(5)中所述的超声，均在室温条件下控制超声功率为300-400?进行超声 30-90min。3.如权利要求1所述的一种三维石墨烯/四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的分散剂为无水乙醇，其用量按氧化石墨烯:分散剂为lmg:4mL ; 步骤(2)中所述的二价钴盐为硝酸钴，所述的水解促进剂为浓度为10mg/mL的尿素水溶液；所述二价钴盐与水解促进剂的用量，按质量比计算，二价钴盐:水解促进剂为1:2 ; 步骤(3)中:上述混合所用的氧化石墨烯分散液和二价钴盐分散液的量，按氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯:制备二价钴盐分散液所用的二价钴盐的质量比为1:20 ;该步骤中再加入的氧化石墨烯的量，按氧化石墨烯:制备二价钴盐分散液所用的二价钴盐的质量比为1:80的比例计算。4.如权利要求1所述的一种三维石墨烯/四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的分散剂为去离子水，其用量按氧化石墨烯:分散剂为lmg:lmL ; 步骤(2)中所述的二价钴盐为醋酸钴，所述的水解促进剂为浓度为lOmg/mL尿素水溶液；所述二价钴盐与水解促进剂的用量，按质量比计算，二价钴盐:水解促进剂为1:1 ; 步骤(3)中:所述混合所用的氧化石墨烯分散液和二价钴盐分散液的量，按氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯:制备二价钴盐分散液所用的二价钴盐的质量比为1:10 ;该步骤中再加入的氧化石墨烯的量，按氧化石墨烯:制备二价钴盐分散液所用的二价钴盐的质量比为1:60的比例计算。5.如权利要求1所述的一种三维石墨烯/四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的分散剂为去离子水，其用量按氧化石墨烯:分散剂为lmg:1mL ; 步骤(2)中所述的二价钴盐为醋酸钴，所述的水解促进剂为浓度为lOmg/mL的尿素水溶液； 所述二价钴盐与水解促进剂的用量，按质量比计算，二价钴盐:水解促进剂为1:1.67 ; 步骤(3)中:上述混合所用的氧化石墨烯分散液和二价钴盐分散液的量，按氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯:制备二价钴盐分散液所用的二价钴盐的质量比为1:15 ;该步骤中再加入的氧化石墨烯的量，按氧化石墨烯:制备二价钴盐分散液所用的二价钴盐的质量比为1:100的比例计算。6.如权利要求1所述的一种三维石墨稀/四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的分散剂为去离子水，其用量按氧化石墨烯:分散剂为lmg:3mL ; 步骤(2)中所述的二价钴盐为醋酸钴，所述的水解促进剂为浓度为lOmg/mL尿素水溶液；所述二价钴盐与水解促进剂的用量，按质量比计算，二价钴盐:水解促进剂为1: 1.67 ; 步骤(3)中:混合所用的氧化石墨烯分散液和二价钴盐分散液的量，按氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯:制备二价钴盐分散液所用的二价钴盐的质量比为1:30 ;该步骤中再加入的氧化石墨烯的量，按氧化石墨烯:制备二价钴盐分散液所用的二价钴盐的质量比为1:100的比例计算。7.如权利要求1-6任一所述制备方法所得的三维石墨烯/四氧化三钴复合材料，其特征在于所述三维石墨烯/四氧化三钴复合材料由石墨烯和四氧化三钴组成，为三维微米或三维纳米的多孔结构，四氧化三钴均匀的分布在石墨烯表面上。8.如权利要求7所述的一种三维石墨烯/四氧化三钴复合材料，其特征在于所述的三维石墨稀/四氧化三钴复合材料的颗粒粒径为400-600纳米。9.如权利要求7所述的一种三维石墨烯/四氧化三钴复合材料用于超级电容器电极材料。
【专利摘要】本发明公开一种三维石墨烯/四氧化三钴复合材料及制备方法，所述三维石墨烯/四氧化三钴复合材料由石墨烯和四氧化三钴组成，具有三维微米或三维纳米的多孔结构，四氧化三钴均匀的分布在石墨烯表面上。其制备方法即首先制备氧化石墨烯分散液、二价钴盐分散液，然后将氧化石墨烯分散液和二价钴盐分散液混合并超声分散均匀，所得氧化石墨烯/二价钴盐混合液油浴控温后离心、洗涤，再加入氧化石墨烯超声分散均匀，得到的氧化石墨烯/氢氧化钴混合液水热反应，得到的石墨烯/四氧化三钴水凝胶依次经预冻、冻干即得比容量高达748F/g，循环和倍率性能好的三维石墨烯/四氧化三钴复合材料。其制备方法简单可靠、成本低廉、环保。
【IPC分类】H01G11/30, H01G11/24, H01G11/86, H01G11/46
【公开号】CN105161318
【申请号】CN201510395057
【发明人】蔺华林, 黄奇, 刘凡, 熊丽萍, 何忠义, 韩生, 常兴, 周嘉伟, 艾亚妮, 王鑫晶, 马鹏, 储磊, 刘益林, 李飞, 王驰, 杭智军
【申请人】上海应用技术学院
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年7月7日