石墨烯基复合电极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及超级电容器电极材料及其制备的技术领域，具体的说，是涉及一种高 体积比容量的石墨烯基复合电极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 石墨烯因具有比表面积大、电子导电性高、力学性能好的特点而成为理想的电容 材料，但石墨烯的理论容量不高，在石墨烯基电极制备过程中容易发生堆叠现象，导致材料 比表面积和离子电导率下降。目前，石墨烯基电极制备主要通过对石墨烯进行修饰或与导 电聚合物材料形成石墨烯复合电极材料，从而提高电容容量。
[0003] 然而，由于石墨烯和导电聚合物材料的密度相对都比较低，使得二者形成的复合 材料的密度也比较低，导致复合材料的质量比容量和体积比容量都比较低。此外，现有文献 上也有报道一些金属氧化物基复合材料以及一些二维层状薄膜材料具有很高的体积比容 量。例如Ti3C2和MoS2片层的体积比容量可以达到900F/cm3和700F/cm3,这主要归因 于它们的密度比较高，然它们的质量比容量却相对较低分别为245F/g和280F/g，且这 些金属氧化物基复合材料的电极如果做厚，其离子和/或电子将不能有效传输；而二维层 状薄膜电极材料因为没有有效的离子传输通道，使得这些二维层状材料的电极厚度不能做 厚D
【发明内容】
[0004] 鉴于以上内容，有必要提供一种高体积比容量的石墨烯基复合电极材料及其制备 方法。
[0005] -种石墨烯基复合电极材料，其包括石墨烯基体和聚合物组分。所述石墨烯基体 是由石墨烯衍生物的片层结构自组装搭接形成三维的多孔结构，孔隙率为l〇°P95%。所述 聚合物组分填充于所述石墨烯基体的多孔结构中，并与所述石墨烯基体原位聚合。
[0006] -种石墨烯基复合电极材料的制备方法，其包括如下步骤： 将石墨烯衍生物溶液进行水热处理，得到具有三维的多孔结构的石墨烯基体； 将上述反应制得的石墨烯基体浸泡在溶有聚合物组分的溶液中，使得所述石墨烯基体 的片层表面吸附所述聚合物组分；随后加入氧化剂，使得所述聚合物组分与所述石墨烯基 体之间发生原位聚合反应，得到石墨烯复合材料； 将上述反应制得的石墨烯复合材料与还原剂进行还原反应，反应完成后加入去离子水 清洗，并经过真空干燥处理，得到石墨稀复合电极材料。
[0007] 相较现有技术，上述石墨烯基复合电极材料的制备，把具有三维的多孔结构的石 墨烯基体与聚合物组分进行原位聚合反应，得到石墨烯基复合材料，其中该石墨烯基体是 由石墨烯衍生物进行水热处理制得，在水热处理处理过程中该石墨烯衍生物的片层结构会 自组装搭接成三维的多孔的网络结构，从而实现了两种低密度材料的紧密组装。进一步地， 上述石墨烯基复合材料经真空干燥而发生体积收缩，从而形成高密度的石墨烯基复合电极 材料。本发明制作的石墨烯基复合电极材料在高体积比容量和高质量比容量的超级电容器 中有着重要的应用，其不仅能够提供良好的电子传递网络和离子传输通道，还能使得电极 极片的厚度得以增加。
【附图说明】
[0008] 图1为实施例1制备的石墨烯复合材料烘干前的实物图。
[0009] 图2为实施例1制备的石墨烯复合材料烘干前的扫描图。
[0010] 图3为实施例1制备的石墨烯复合材料烘干后的实物图。
[0011] 图4为实施例1制备的石墨烯复合材料烘干后的扫描图。
【具体实施方式】
[0012] 本发明的石墨烯复合电极材料，其含有石墨烯复合材料和辅助成分。该石墨烯复 合材料包括石墨烯基体和聚合物组分。所述石墨烯基体具有三维多孔结构，该石墨烯基体 是由石墨烯衍生物的片层结构自组装搭接而成，孔隙率为l〇°P95%。所述聚合物组分用于 填充所述石墨烯基体的孔结构，其通过原位聚合法与所述石墨烯基体聚合成石墨烯复合材 料。
[0013] 可以理解的，为了让所述聚合物组分与所述石墨烯基体更充分的搭接交联，该石 墨烯衍生物优选具有含氧功能团的功能化石墨烯。该石墨烯衍生物选自氧化石墨烯、改性 石墨烯中的至少一种。所述石墨烯衍生物的片层数为1~1〇〇〇,平面尺寸半径为lnm~lcm。
[0014] 在本发明的实施例中，该石墨烯衍生物优选氧化石墨烯。
[0015] 所述聚合物组分为聚合物单体或/和聚合物。所述聚合物单体选自噻吩、吡咯、苯 胺中的至少一种。所述聚合物选自聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺中的至少一种。
[0016] 在本发明的实施例中，所述聚合物组分为薄膜状结构，所述聚合物组分能够沿着 所述石墨烯衍生物的片层表面生长，而所述石墨烯基体与所述聚合物组分之间通过化学键 连接。
[0017] 可以理解的，该辅助成分例如是导电剂。所述辅助组分选自导电炭黑、碳纳米管、 超级导电碳、科琴黑、导电石墨中的至少一种。该辅助成分在所述石墨烯基复合电极材料中 的质量百分含量小于等于〇. 2wt%。
[0018] 所述石墨烯基复合电极材料的厚度为10ym~400ym，所述石墨烯基复合电极材 料中石墨烯基体所占的质量分数为20%~99%。
[0019] 本发明的石墨烯复合电极材料的制备方法，其包括如下步骤： (1)制备石墨烯基体。
[0020] 将石墨衍生物加入到去离子水中，在冰水浴下超声分散得到石墨烯衍生物溶液。
[0021] 优选的，该石墨烯衍生物选自氧化石墨烯。
[0022] 将超声分散好的石墨烯衍生物溶液放到水热釜中进行水热处理，得到具有三维多 孔结构的石墨烯基体。
[0023] 本领域技术人员可以理解的，水热处理有利于石墨烯衍生物的片层结构自组装搭 接成三维多孔的网络结构，且由此获得的石墨烯基体具有较高的比表面积和大量的含氧官 能团，因此有利于聚合物组分吸附到石墨烯衍生物片层表面，且能够使所述聚合物组分沿 着石墨烯衍生物片层的表面生长，以实现石墨烯基体与聚合物组分的有效复合，从而获得 石墨烯复合材料。此外，由于石墨烯基体具有三维多孔的网络结构，可以提供良好的离子传 输通道和电子传递网络，并且利用所述石墨烯复合材料制备的电极厚度可达到400ym，能 够满足电化学储能器件实际应用的需求。
[0024] 水热处理的温度为90°C~200°C。
[0025] 优选的，水热处理的温度为180°C。
[0026] 水热处理的时间为2-24小时。
[0027] 优选的，水热处理的时间为6小时。
[0028] (2)制备石墨烯复合材料。
[0029] 将上述制得的石墨烯基体浸泡在溶有聚合物组分的盐酸溶液中，随后加入氧化 剂，使得所述聚合物组分之间、所述聚合物组分与所述石墨烯基体之间发生聚合反应，得到 石墨烯复合材料。
[0030] 所述氧化剂选自三氯化铁、双氧水、重铬酸钾、铝酸盐、过硫酸铵中的一种。
[0031] 优选的，所述氧化剂选自过硫酸铵。
[0032] 所述聚合物组分为聚合物单体或/和聚合物，所述聚合物单体选自噻吩、吡咯、苯 胺中的至少一种，所述聚合物选自聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺中的至少一种。
[0033] 优选的，聚合物组分选自聚合物单体，该聚合物单体优选苯胺。
[0034] 在本发明的实施例中，所述聚合物组分的浓度为0.013-0. 32mol/L。
[0035] 优选的，所述聚合物组分的浓度为0. 16mol/L。
[0036] 在本发明的实施例中，所述石墨烯基体浸泡时间为0. 5-24小时。
[0037] 优选的，所述石墨烯基体浸泡时间为12小时。
[0038] 在本发明的实施例中，聚合反应的时间为1-24小时。
[0039] 优选的，聚合反应的时间为2小时。
[0040] 氧化剂与聚合物组分的摩尔比为1:1~8:1。
[0041] 优选的，所述氧化剂与聚合物组分的摩尔比为4 :1。
[0042] (3)制备石墨烯复合电极材料。
[0043] 将上述反应制得的石墨烯复合材料与过量的还原剂进行还原反应，反应完成后加 入去离子水清洗，并在真空干燥箱里干燥24小时，得到高密度石墨烯/聚苯胺复合电极材 料。
[0044] 本领域技术人员能够理解的，由于石墨烯基体与水分子之间具有毛细作用，能够 促使整个石墨烯复合材料在真空干燥的过程中发生体积收缩，从而形成一个高密度的电极 材料。
[0045] 在本发明的实施例中，还原反应的时间为1 _ 12小时。
[0046] 优选的，还原反应的时间为4小时。