花型沸腾传热结构及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种花型沸腾传热结构及其制备方法。

背景技术：

随着电子器件微型化、集成化、大功率化的发展，对高热流散热提出了严峻的考验。利用现有的或开发新的微纳加工技术来研制沸腾传热性能更卓越的微纳铜材已成为当前研究焦点。

2008年，皇家理工学院toprak教授团队利用电化学沉积法在铜材表面制备了三维铜材树枝状纳米复合微孔结构并证实其具有高效沸腾传热性能(adv.funct.mater.,2008,18,2215–2220)。这种结构本身是通过动态气泡作为模板制备获得，所以能获得高密度纳米多孔结构，有利于增加气泡的成核位点，大幅度降低起始沸腾点；这种纳米尺度的树枝状结构能够增加换热面积，加速微液层的大面积蒸发，而微米尺度的孔结构有利于减小气泡脱离的阻力，这种微纳结构协同有助于达到强化沸腾传热的目的。然而，这种方法获得的多孔结构与气泡接触面积大，并不利于气泡的脱离，因而不能进一步提升临界热流密度。

2017年，美国科罗拉多大学杨荣贵教授团队基于光刻工艺及多孔阳极氧化铝模板辅助电化学沉积技术制备了三维微纳复合铜纳米线结构也证实了这种构型具有高效沸腾传热性能(nanoenergy,2017,38,59–65)。这种分级结构中的微腔可以增加气泡的成核密度，而纳米线可以增加液体的二次浸润性，而分级结构能起到分离汽液传输通道效果。因此他们发现相比平面表面，液体的临界热流密度提升了71％，对应的传热系数提升了185％，onb点提前了37％。尽管这种改进的加工工艺能够实现铜线原位生长并具有优异的沸腾传热性能，但这种加工方式存在如下不可避免的问题：需要光刻工艺及阳极氧化铝模板辅助，操作工艺复杂，且受模板限制无法实现大面积加工，而且加工成本随模板面积的增加而剧增；机械紧配很容易导致模板破碎，从而导致纳米线加工质量的不可控。

因此，如何开发真正有商业价值的高效沸腾传热微纳铜材及其加工工艺仍面临巨大挑战。

技术实现要素：

本发明一目的在于提供一种花型沸腾传热结构，用于解决现有技术中临界热流密度低的问题。

一实施例中，该花型沸腾传热结构，包括：

基材；

阵列凸伸于基材表面的针椎状微米铜结构；以及

凸伸于微米铜表面的分级纳米锥。

进一步地，所述金属膜层由一级锥体及分级锥体构成，所述一级锥体由无数针锥状微米铜结构组成，所述分级锥体由覆设在锥体表面的纳米锥构成。在其他实施例中，微腔也可以是直接凹设形成于基材的表面。

另一实施例中，提供一种花型沸腾传热结构，包括：

基材；

阵列凸伸于基材表面的一级椎体；以及

凸伸于一级椎体表面的分级锥体。

与现有技术相比，本发明的微纳多孔铜材具有更高的换热面积以及远远更多的成核位点，拥有更卓越的沸腾换热性能，沸腾传热系数以及临界热流密度更高、核态沸腾起始点对应的过热度更低。这种微纳多孔铜材制备所需的电解液配方经济易得，适用于工业化规模应用。

本发明另一目的在于提供一种花型沸腾传热结构的制备方法，金属膜层是在电解液中，通过电沉积形成于基材表面。

本发明再一目的在于提供一种花型沸腾传热结构的制备方法，分级纳米锥是在电解液中，通过电沉积形成于主体微米锥表面。

与现有技术相比，本发明的微纳多孔铜材的制备方法其具有工艺简便，原料廉价易得，反应易于调控，成本低廉等特点。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请花型微纳复合多孔结构的制备过程示意图；

图2a是本申请实施例1中花型沸腾传热结构扫描电镜照片(5μm)；

图2b是本申请实施例1中花型沸腾传热结构扫描电镜照片(2μm)；

图2c是本申请实施例1中花型沸腾传热结构扫描电镜照片(500nm，图2a的局部放大图)；

图3a是本申请实施例1中花型沸腾传热结构沸腾传热性能图(热流密度)；

图3b是本申请实施例1中花型沸腾传热结构沸腾传热性能图(传热系数)；

图4a是本申请实施例2中花型沸腾传热结构扫描电镜照片(5μm)；

图4b是本申请实施例2中花型沸腾传热结构扫描电镜照片(2μm)；

图4c是本申请实施例2中花型沸腾传热结构扫描电镜照片(500nm，图4a的局部放大图)；

图5a是本申请实施例2中花型沸腾传热结构沸腾传热性能图(热流密度)；

图5b是本申请实施例2中花型沸腾传热结构沸腾传热性能图(传热系数)；

图6a是本申请实施例3中花型沸腾传热结构扫描电镜照片(5μm)；

图6b是本申请实施例3中花型沸腾传热结构扫描电镜照片(2μm)；

图6c是本申请实施例3中花型沸腾传热结构扫描电镜照片(500nm，图6a的局部放大图)；

图7a是本申请实施例3中花型沸腾传热结构沸腾传热性能图(热流密度)；

图7b是本申请实施例3中花型沸腾传热结构沸腾传热性能图(传热系数)；

图8a是本申请实施例4中花型沸腾传热结构扫描电镜照片(5μm)；

图8b是本申请实施例4中花型沸腾传热结构扫描电镜照片(2μm)；

图8c是本申请实施例4中花型沸腾传热结构扫描电镜照片(500nm，图8a的局部放大图)；

图9a是本申请实施例4中花型沸腾传热结构沸腾传热性能图(热流密度)；

图9b是本申请实施例4中花型沸腾传热结构沸腾传热性能图(传热系数)。

具体实施方式

通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。

本申请一实施例中，提供一种花型沸腾传热结构，包括铜基材，其表面覆盖有微纳多孔铜膜，该微纳多孔膜以铜微米锥为主体，在其表面包覆镍纳米锥构成分级复合锥结构；这种复合锥结构之间形成了独特的微纳多孔结构；并且，所述主体铜微米锥平均高度为3～8μm，底部直径为500～2200nm，尖端直径为0～50nm；优选的，所述铜微米锥的分布密度为1.0×10⁵～1.0×10⁷个/mm²；优选的，所述多孔微腔结构的尺寸为1～12μm；每个所述分级纳米锥结构的高度大于100nm，且小于等于1000nm，底部直径为50nm-500nm，尖端直径大于1nm，且小于等于50nm。

在一优选实施例中，所述基材的材料包含铜、铜合金及其它金属材料，前述铜材的形状不受限制，可以是平整铜片、铜板，也可以是曲面，如铜管内外表面。

本申请一实施例中，提供一种花型沸腾传热结构的制备方法，包括：取铜材作为工作电极与对电极和参比电极置于弱碱性铜盐电解液体系中形成还原体系，并于工作电极和对电极之间施加还原电流，经电镀形成铜微米锥主体结构；再以铜微米锥作为工作电极与对电极和参比电极置于弱酸性镍盐电解液体系中形成还原体系，并于工作电极和对电极之间施加还原电流，在铜微米锥上进行镍的电沉积反应，进而在铜材表面形成微纳多孔膜。

在一优选实施例中，所述弱酸性镍盐电解液中含硫酸镍0.5～2.0mol/l；硼酸0.10～0.80mol/l；乙二胺盐酸盐1～4mol/l。

在一优选实施例中，所述电沉积反应中，工作电极和对电极之间的间距大于0mm，但小于60mm。

在一优选实施例中，所述电沉积反应中，施加的电流密度为0.01～0.03a/cm²。

在一优选实施例中，所述弱酸性镍盐电解液的温度为55～65℃，ph值为4.0。

在一优选实施例中，镍的电沉积反应时间为0～10min，优选为3-9min，更优选为5min。

作为较为优选的实施方案之一，对电极的材料可选用金属或者半导体材料，如石墨等，但不限于此。所述基材的材料包含铜、铜合金及其它金属材料，且铜材的形状不受限制，可以是平整铜片、铜板，也可以是曲面，如铜管内外表面。

实施例1

本实施例涉及一种电化学沉积制备花型铜镍微纳多孔结构，用于高效沸腾传热。结合图1所示，具体步骤如下：

(1)将铜测试件表面进行打磨抛光，并用超纯水冲洗干净、用高纯氮气吹干。此步骤是为了除去表面氧化层。

(2)将步骤(1)处理好的铜测试件作为工作电极，放置于弱碱性铜盐电解液溶液中，铂电极作为对电极，银/氯化银作为参比电极。通过导线连接所述工作电极，对电极和参比电极构成回路。控制两电极间距离为60mm，在75℃的恒温水浴中进行恒电压电沉积反应，电压控制在-0.92v，电沉积时间持续20min，经电镀在铜测试件表面形成铜微米锥主体结构。

电解液组成为：硫酸铜0.03mol/l、次亚磷酸钠0.24mol/l、硫酸镍0.0024mol/l、柠檬酸三钠0.5mol/l、硼酸0.05mol/l、聚乙二醇6g/l，溶液ph值控制在8.0。

(3)进一步将得到的铜微米锥作为工作电极，放置于弱酸性(ph＝4.0)镍盐电解液溶液中，铂电极作为对电极，银/氯化银作为参比电极。通过导线连接所述工作电极，对电极和参比电极构成回路。控制两电极间距离为60mm，在60℃的恒温水浴中进行恒电流密度电沉积反应，电流密度控制在0.03a/cm²，电沉积时间持续3min。

弱酸性镍盐电解液中含硫酸镍0.84mol/l、硼酸0.57mol/l、乙二胺盐酸盐2.5mol/l。

得到目标样品的主视图及截面图如图2a-2c所示，该结构尺寸为：主体微米铜锥结构的尺寸为：平均高度为4.5±0.2μm，底部直径为0.8±0.1μm，尖端直径为14.4±0.3nm；分级镍纳米锥结构尺寸为：平均高度为250±20nm，底部直径为200±18nm，尖端直径为8.1±0.3nm。

(4)电镀结束后，用超纯水冲洗干净，并用高纯氮气吹干。

经过沸腾传热性能测试，结果显示相比于普通铜表面，这种花型铜镍结构的核态沸腾起始点提前37.0％，最大传热效率提升177.4％，临界热流密度值提升69.4％，如图3a和3b所示，具体的，其核态沸腾起始点对应的过热度是7.5k，最大传热系数是125.4kwm^-2k^-1，临界热流密度是281.0wcm^-2。

实施例2

本实施例涉及一种电化学沉积制备花型铜镍微纳多孔结构，用于强化沸腾传热。具体步骤如下：

(1)将铜测试件表面进行打磨抛光，并用超纯水冲洗干净、用高纯氮气吹干。此步骤是为了除去表面氧化层。

(2)将步骤(1)处理好的铜测试件作为工作电极，放置于弱碱性铜盐电解液溶液中，铂电极作为对电极，银/氯化银作为参比电极。通过导线连接所述工作电极，对电极和参比电极构成回路。控制两电极间距离为60mm，在75℃的恒温水浴中进行恒电压电沉积反应，电压控制在-0.92v，电沉积时间持续20min，经电镀在铜测试件表面形成铜微米锥主体结构。

电解液组成为：硫酸铜0.03mol/l、次亚磷酸钠0.24mol/l、硫酸镍0.0024mol/l、柠檬酸三钠0.5mol/l、硼酸0.05mol/l、聚乙二醇6g/l，溶液ph值控制在8.0。

(3)进一步将得到的铜微米锥作为工作电极，放置于弱酸性(ph＝4.0)镍盐电解液溶液中，铂电极作为对电极，银/氯化银作为参比电极。通过导线连接所述工作电极，对电极和参比电极构成回路。控制两电极间距离为60mm，在60℃的恒温水浴中进行恒电流密度电沉积反应，电流密度控制在0.02a/cm²，电沉积时间持续5min。

弱酸性镍盐电解液中含硫酸镍0.84mol/l、硼酸0.57mol/l、乙二胺盐酸盐2.5mol/l。

得到目标样品的主视图及截面图如图4a-4c所示，该结构尺寸为：主体微米铜锥结构的尺寸为：平均高度为4.5±0.2μm，底部直径为0.8±0.1μm，尖端直径为14.4±0.3nm；分级镍纳米锥结构尺寸为：平均高度为580±25nm，底部直径为350±22nm，尖端直径为9.8±0.2nm。

(4)电镀结束后，用超纯水冲洗干净，并用高纯氮气吹干。

经过沸腾传热性能测试，结果显示相比于普通铜表面，这种花型铜镍结构的核态沸腾起始点提前40.3％，最大传热效率提升227.8％，临界热流密度值提升71.4％，如图5a和5b所示，具体的，其核态沸腾起始点对应的过热度是7.1k，最大传热系数是148.2kwm^-2k^-1，临界热流密度是284.4wcm^-2。

实施例3

本实施例涉及一种电化学沉积制备花型铜镍微纳多孔结构，用于强化沸腾传热。具体步骤如下：

(1)将铜测试件表面进行打磨抛光，并用超纯水冲洗干净、用高纯氮气吹干。此步骤是为了除去表面氧化层。

(2)将步骤(1)处理好的铜测试件作为工作电极，放置于弱碱性铜盐电解液溶液中，铂电极作为对电极，银/氯化银作为参比电极。通过导线连接所述工作电极，对电极和参比电极构成回路。控制两电极间距离为60mm，在75℃的恒温水浴中进行恒电压电沉积反应，电压控制在-0.92v，电沉积时间持续20min，经电镀在铜测试件表面形成铜微米锥主体结构。

电解液组成为：硫酸铜0.03mol/l、次亚磷酸钠0.24mol/l、硫酸镍0.0024mol/l、柠檬酸三钠0.5mol/l、硼酸0.05mol/l、聚乙二醇6g/l，溶液ph值控制在8.0。

(3)进一步将得到的铜微米锥作为工作电极，放置于弱酸性(ph＝4.0)镍盐电解液溶液中，铂电极作为对电极，银/氯化银作为参比电极。通过导线连接所述工作电极，对电极和参比电极构成回路。控制两电极间距离为60mm，在60℃的恒温水浴中进行恒电流密度电沉积反应，电流密度控制在0.02a/cm²，电沉积时间持续7min。

弱酸性镍盐电解液中含硫酸镍0.84mol/l、硼酸0.57mol/l、乙二胺盐酸盐2.5mol/l。

得到目标样品的主视图及截面图如图6a-6c所示，该结构尺寸为：主体微米铜锥结构的尺寸为：平均高度为4.5±0.2μm，底部直径为0.8±0.1μm，尖端直径为14.4±0.3nm；分级镍纳米锥结构尺寸为：平均高度为860±45nm，底部直径为430±36nm，尖端直径为11.4±0.2nm。

(4)电镀结束后，用超纯水冲洗干净，并用高纯氮气吹干。

经过沸腾传热性能测试，结果显示相比于普通铜表面，这种花型铜镍结构的核态沸腾起始点提前34.4％，最大传热效率提升187.2％，临界热流密度值提升67.7％，如图7a和7b所示，具体的，其核态沸腾起始点对应的过热度是7.8k，最大传热系数是121.5kwm^-2k^-1，临界热流密度是278.3wcm^-2。

实施例4

本实施例涉及一种电化学沉积制备花型铜镍微纳结构，用于强化沸腾传热。具体步骤如下：

(1)将铜测试件表面进行打磨抛光，并用超纯水冲洗干净、用高纯氮气吹干。此步骤是为了除去表面氧化层。

(2)将步骤(1)处理好的铜测试件作为工作电极，放置于弱碱性铜盐电解液溶液中，铂电极作为对电极，银/氯化银作为参比电极。通过导线连接所述工作电极，对电极和参比电极构成回路。控制两电极间距离为60mm，在75℃的恒温水浴中进行恒电压电沉积反应，电压控制在-0.92v，电沉积时间持续20min，经电镀在铜测试件表面形成铜微米锥主体结构。

本实施例所用的电解液组成为：硫酸铜0.03mol/l、次亚磷酸钠0.24mol/l、硫酸镍0.0024mol/l、柠檬酸三钠0.5mol/l、硼酸0.05mol/l、聚乙二醇6g/l，溶液ph值控制在8.0。

(3)进一步将得到的铜微米锥作为工作电极，放置于弱酸性(ph＝4.0)镍盐电解液溶液中，铂电极作为对电极，银/氯化银作为参比电极。通过导线连接所述工作电极，对电极和参比电极构成回路。控制两电极间距离为60mm，在60℃的恒温水浴中进行恒电流密度电沉积反应，电流密度控制在0.02a/cm²，电沉积时间持续9min。

弱酸性镍盐电解液中含硫酸镍0.84mol/l、硼酸0.57mol/l、乙二胺盐酸盐2.5mol/l。

得到目标样品的主视图及截面图如图8a-8c所示，该结构尺寸为：主体微米铜锥结构的尺寸为：平均高度为4.5±0.2μm，底部直径为0.8±0.1μm，尖端直径为14.4±0.3nm；分级镍纳米锥结构尺寸为：平均高度为950±40nm，底部直径为500±38nm，尖端直径为13.6±0.1nm。

(4)电镀结束后，用超纯水冲洗干净，并用高纯氮气吹干。

经过沸腾传热性能测试，结果显示相比于普通铜表面，这种花型铜镍结构的核态沸腾起始点提前17.6％，最大传热效率提升120.5％，临界热流密度值提升47.1％，如图9a和9b所示，具体的，其核态沸腾起始点对应的过热度是9.8k，最大传热系数是93.3kwm^-2k^-1，临界热流密度是244.0wcm^-2。

综上所述，本发明具有如下有益效果：

1.本发明采用铜等金属材料，其热导率高，其价格低。其本身相比于其他研究者所用的无机物如硅、氧化物如氧化锌等用于强化沸腾传热更有利，更有望运用于实际生产中。

2.本发明的制备方法，可在所需铜材表面直接电沉积原位获得分级复合锥结构，无需模板辅助。电解液配方经济易得，操作工艺简单，适用于工业化规模应用。

3.本发明采用的分级复合锥结构，用于强化沸腾传热具有更大的有效传热面积以及远远更多的成核位点，是一种高效沸腾传热界面。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。

除非另外具体陈述，否则本文中单数的使用包含复数(且反之亦然)。此外，除非上下文另外清楚地规定，否则单数形式“一(a、an)”及“所述(the)”包含复数形式。另外，在术语“约”的使用在量值之前之处，除非另外具体陈述，否则本发明教示还包括特定量值本身。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。